延迟焦化反应中硫化物转化的研究

2022-11-06孟耀波

山西化工 2022年7期

孟耀波

（山西省焦炭集团益兴焦化股份有限公司，山西晋中 032002）

引言

近年来，由于石油的短缺和质量的下降，加工高硫原油的趋势越来越明显[1]。由于延迟焦化工艺的原料适应性、操作灵活性和良好的经济性[2]，其占世界渣油二次加工总产能的1/3。作为延迟焦化的主要目标产品，焦化汽油中不饱和烃和硫化物、氮化物等非烃化合物的含量较高[3]。关于热裂解的动力学和产物分布已有许多研究[4-5]。然而关于延迟焦化过程中硫化物等非烃化合物的反应机理和动力学的相关研究非常少。延迟焦化原料的硫含量高于原油，但在石油工业中，硫含量直接影响产品质量，了解硫化合物的转化率对加氢脱硫催化剂的选择和操作条件具有重要意义[6-8]，本文基于溶胶法研究了反应过程中硫化物的热转化规律，为分子水平上的工艺优化提供参考。

1 原料分子矩阵

根据延迟焦化原料的分子组成特点，选取24 个结构增量来描述延迟焦化原料的组成。如表1 所示。每个油分子可以用一个包含24 个元素的向量来描述，相应的值代表结构增量的数量。

表1 24 个结构增量

由于延迟焦化的反应网络非常复杂，所涉及的反应无法一一列举。每个反应规则有两部分：反应物选择规则和产物生成规则。前者从进料分子基质中选择参与这类反应的分子，后者从进料结构向量中确定产物结构向量的生成方法。

2 延迟焦化过程中硫化合物的反应规律

按照判别规则汽油中的硫化合物分为噻吩类、硫醇类和硫醚类。由于分子结构不同，石油中各种硫化合物的热稳定性差异很大，噻吩的热分解温度高达800 ℃～900 ℃，而硫醚的热分解温度约为400 ℃。硫醇在200 ℃下分解。延迟焦化工艺产品中的硫醇和硫醚以C3 硫化物为例，根据产物矩阵中的结构向量，经过延迟计算，可以得到丙硫醇和甲硫乙烷的产率。

不同温度下丙硫醇和甲硫，丙硫醇和甲硫乙烷的产率随着反应温度的升高而降低。因为CS 键的键能（272 kJ/mol）远小于C-C 键的键能（348 kJ/mol）。加热时，CS 键比C-C 键更容易断裂。因此，硫醇和硫醚化合物的热稳定性低于烃类。裂解反应在热转化过程中占主导地位。随着反应温度的升高，脱硫（CS 键断裂）对丙硫醇和甲硫乙烷的消耗率高于长链硫醇和硫醚通过裂解（C-C 键断裂）生成的速率。因此，丙硫醇和甲硫乙烷的收率降低。

用溶胶法建立的延迟焦化反应网络中有数千个反应，不需要列出整个微分方程组，同时计算整个矩阵。使用MATLAB 以矩阵变化的形式求解每个区间的反应动力学。原料油分子基质中的分子数量有限，可以通过反应网络生成数千个产品分子，无需列出所有可能的动力学方程，从而降低了程序的复杂性。本文采用的改进龙格-库塔法如下：将反应时间tR平均分为n 个区间，每个区间的反应时间Δt=tR/n。Δt越小表示区间越多，每个区间组分含量的变化越接近实际，保证了反应物瞬时浓度计算的准确性。然而，过多的间隔会大大延长计算机的计算时间，因此应综合考虑选择适当的间隔数。在任何情况下，总反应时间tR=Δt*n 是一个常数。在反应时间t1内，根据反应规则和反应速率常数得到产物矩阵B，然后将所得产物矩阵B 与剩余进料A1的分子矩阵结合，作为新进料的分子矩阵，进行下一轮计算。同时，计算反应时间t1中的总反应热，并将其转换为温差Δt1，以获得下一个反应间隔T2=T0+Δt1的反应温度。然后计算了反应时间t2的结焦过程。重复计算，直到反应时间为tR。得到最终产物分子基质。该方法相当于求解微分方程的龙格-库塔法，更适合计算溶胶模型[9]。

3 脱硫反应及温度硫化物分布的影响

利用MATLAB 语言编制了延迟焦化过程的反应规则集，如图1 所示。原料油分子基质中的每个结构载体根据反应规律生成相应的产物结构载体，从而建立了相应的延迟焦化反应网络。以碳数为40、双键当量（DBE）为12 的四种含硫化合物为例，如图2 所示。

图1 延迟焦化反应规则

图2 四种含硫化合物结构

模型四种不同结构的硫化物共进行了139 次反应，包括4 次开环反应、3 次芳构化反应、2 次脱硫反应和130 次侧链断裂反应，共生成152 个含硫分子。

在500 ℃的反应温度下，硫醇、硫醚和噻吩的分布，如图3 所示。噻吩的含量为0.305 2%，远高于硫醇和硫醚。噻吩分子的含量随碳数的增加而增加。硫醇中乙基硫醇和丙基硫醇的含量较高。硫醚中不同碳数分子的含量更平均。焦化工艺条件相对稳定，操作温度仅在480 ℃～500 ℃之间波动。我们在480 ℃～500 ℃之间验证了模型的计算值，汽油中硫化物含量的最大偏差不超过0.02%。当反应温度从470 ℃上升时至510 ℃、焦化汽油收率提高7.94%，含硫化合物含量提高0.220 0%。由于脱硫反应，硫醇含量下降了0.218 7%，硫醚含量下降了0.087 8%。由于长侧链噻吩被分解成短侧链噻吩，然后进入汽油中，噻吩的含量增加了0.526 5%。