钼铁中Mo和Fe的联合测定

2022-11-05蒋洪娇

山东冶金 2022年5期

蒋洪娇

（山东省冶金科学研究院有限公司，山东济南 250014）

1 前言

钼铁是一种常见的合金钢合金化剂，多数发达国家钼铁添加剂占35%左右。我国的特钢厂如宝钢和太钢也消费大量钼铁。在钼铁的化学分析中，Fe 的测定处于空白，Fe 在钼铁的元素含量中排第二位，所以钼铁中Mo和Fe的准确测定成为迫切的需求。但钼铁的主含量元素Mo 对Fe 的干扰尤为严重，Fe的测定比较复杂。目前国标中还没有钼铁中Fe 的分析方法，相关的文献也是释放螯合滴定法测定钼铁中的Fe 量，为此，经过实验，用氢氧化氨沉淀铁，氢氧化钠二次沉淀达到铁与钼完全分离的目的。沉淀以盐酸溶解，采用经典的氧化还原反应，以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛还原三价铁，过量的低价钛用重铬酸钾氧化，大大提高了铁含量测定的准确性。滤液采用国标方法，硫酸肼还原钼，偏钒酸铵滴定测Mo，实现了Mo和Fe一起被精确测量，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 试剂

氟化铵（固体）；氟化铵溶液（25 g/L）；氯化铵（固体）；氢氧化钠（固体）；氢氧化钠溶液（200 g/L）；氢氧化钠溶液（10 g/L）；硫酸（ρ约1.84 g/mL）；硫酸（1+1）；磷酸（ρ约1.69 g/mL）；盐酸（ρ约1.19 g/mL）；盐酸（1+1）；盐酸（1+3）；盐酸（5+95）；硝酸（ρ约1.42 g/mL）；硝酸（1+1）；高氯酸（ρ约1.67 g/mL）；氨水（ρ约0.90 g/mL）；氨水（5+95）；硫酸-磷酸混合酸（将150 mL 硫酸ρ 约1.84 g/mL）、200 mL 磷酸（ρ约1.69 g/mL）缓慢倒人650 mL 水中，并不断搅拌，冷却）；钨酸钠溶液（250 g/L，称取25 g 钨酸钠置于200 mL烧杯中，以90 mL水溶解，如有沉淀，则需过滤。加入3 mL磷酸（ρ约1.69 g/mL），混匀）；三氧化钛溶液（40 g/L，取三氯化钛溶液（15%～20%）用盐酸稀释5 倍，混匀）；硫酸肼溶液（14 g/L，称取1.4 g疏酸肼，加入2 g氢氧化钠（固体），加入10 mL水溶解后用水稀释至100 mL 混匀）；硫酸亚铁铵溶液（45 g/L，称取4.5 g 硫酸亚铁铵［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］溶解于100 mL硫酸（5+95）中，混匀）；重铬酸钾标准滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）=0.050 00 mol/L，称取2.451 5 g 预先经145～150 ℃烘1 h 并置于干燥器中冷却至室温的基准试剂重铬酸钾，用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀）；重铬酸钾滴定溶液（c（1/6K2Cr2O7）≈0.01 mol/L，称取约0.49 g 重铬酸钾用水溶解，移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀）；偏钒酸铵标准滴定溶液c（NH4VO3）≈0.010 mol/L，称取1.15 g 偏钒酸铵，加入500 mL 水，加入100 mL 硫酸溶解后，冷却至室温移入1 000 mL 棕色容量瓶中，用水稀至刻度，混匀）；甲基红指示剂溶液（5 g/L，称取0.5 g 甲基红指示剂用无水乙醇溶解并稀释至100 mL。）；苯基邻氨基苯甲酸指示剂溶液（2 g/L，用2 g/L无水碳酸钠溶液配制）；二苯胺磺酸钠指示剂溶液（2 g/L）。

偏钒酸铵标准滴定溶液的标定：随同做试剂空白试验。

准确称取0.054 0 g三氧化钼（基准）［与试料分取液（50/250）钼含量接近］于250 mL 塑料烧杯中，5 mL氢氧化铵溶解。加水调整至体积约50 mL，加入10 mL氟化铵溶液，以下同分析步骤进行。

偏钒酸铵标准滴定溶液对钼的滴定度：

式中：T为偏钒酸铵标准滴定溶液对钼的滴定度，mg/mL；m1为称取三氧化钼质量，g；0.666 56为三氧化钼换算成钼的系数；V1为滴定时钼标准溶液消耗偏钒酸铵标准滴定溶液的体积，当3份的极差≯0.1 mL时取平均值，mL；V2为滴定时试剂空白消耗偏钒酸铵标准滴定溶液的体积，3份取平均值，mL。

实验所用试剂均为分析纯，所用水为二级水。

2.2 实验方法

2.2.1 溶样

称取约0.3 g试样精确至0.000 1 g，置于250 mL的烧杯中，少量水冲开试样，加5 mL硝酸于电热板低温溶解样品，加5 滴氢氟酸破坏硅，加5 mL 硫酸盖上表皿，加热溶解完全后，取下稍冷，冲洗干净表皿和杯壁，取下表皿，继续加热至冒硫酸烟并散尽硝酸，取下。

冷却后加约100 mL 热水加热至可溶性盐类溶解，取下冷却至60～70 ℃，加2 g氯化铵，搅拌状态下滴加氨水至出现的氢氧化物溶解缓慢之后，再快速加入25～30 mL氨水并不断搅拌，在不煮沸的状态下加热2～3 min。稍静置，趁热用快速滤纸过滤，滤液用烧杯（300 mL 钼专用）承接。用热氨水（5+95）洗涤烧杯3次，沉淀7～10次后，再用热水洗涤1～2次。

取下滤纸，将滤纸小心展开贴于原烧杯壁上，用热水将大部分沉淀冲进烧杯中，再用30 mL热盐酸（1+3）分4～5次将滤纸上氢氧化铁沉淀溶解，并用热盐酸（5+95）洗涤滤纸及烧杯壁5～6次。

将滤液低温蒸体积至约50 mL，备用。将热盐酸溶解氢氧化铁的溶液以水稀释至约200 mL，加热至60～70 ℃，搅拌状态下缓慢滴加氢氧化钠溶液（200 g/L），待生成的氢氧化铁溶解变慢后，再一次加5 mL 氢氧化钠溶液（200 g/L），并煮沸5 min。取下稍冷后，趁热用快速滤纸过滤，滤液用烧杯（300 mL 钼专用）承接，用氢氧化钠溶液（10 g/L）洗净烧杯，并洗涤滤纸3～4次。再用热水洗涤3～4次，取下滤纸，将滤纸小心展开贴于原烧杯壁上，用热水将大部分沉淀冲进烧杯中，再用30 mL热盐酸（1+3）分4～5次将滤纸上氢氧化铁沉淀溶解，并用热盐酸（5+95）洗涤滤纸及烧杯壁5～6次，此溶液滴铁用。

滤液蒸体积至200 mL 以下，转至250 mL 容量瓶中稀释定容，此溶液滴定钼用。

2.2.2 Mo的测定

分取滴定钼用的溶液50.00 mL 于250 mL 烧杯中，加入10 mL 氟化铵溶液，加入1 滴甲基红溶液，用盐酸中和溶液呈微红色，加入45 mL盐酸（1+1），加入5 mL 硫酸肼溶液，保持溶液煮沸10 min，溶液体积约150 mL，取下，流水冷却至室温。

加入5 mL磷酸，20 mL硫酸（1+1），用偏钒酸铵标准滴定溶液滴至淡黄色，加入N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂溶液和二苯胺磺酸钠指示剂溶液各5滴，继续缓慢滴定至溶液紫色加深并在30 s内不褪色为终点。计算Mo的含量公式：

式中：T为偏钒酸铵标准滴定溶液对钼的滴定度，mg/mL；V为滴定试料溶液消耗偏钒酸铵标准滴定溶液的体积，mL；m0为试料量，g；γ为试液的分取比。

2.2.3 Fe的测定

用水稀释溶液至130 mL，搅拌滴加15 滴钨酸钠溶液。滴加三氯化钛溶液至出现稳定的蓝色，缓慢滴加重铬酸钾滴定溶液至蓝色消失（最好在30 ℃左右氧化剩余的三氯化钛），不记体积。立即加入10 mL硫酸-磷酸混合酸，滴入3滴二苯胺磺酸钠溶液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈紫色30 s不消失为终点。

以空白试验溶液为试剂空白溶液，加入2.00 mL硫酸亚铁铵溶液后再加硫酸-磷酸混合酸，并滴加3滴二苯胺磺酸钠溶液，以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，记录所消耗的体积A（mL）。再加入2.00 mL 硫酸亚铁铵溶液后，以重铬酸钾标准滴定溶液滴定至终点，记录所消耗的体积B（mL）。V0=A-B。

Fe 含量以质量分数WFe计，数值以%表示，按如下公式计算：

式中：c为重铬酸钾标准滴定溶液浓度的数值，mL/L；V为滴定试样溶液所消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积的数值，mL；V0为滴定试剂空白溶液所消耗重铬酸钾标准漓定溶液体积的数值，mL；m0为试料质量的数值，g；55.85为Fe的摩尔质量，g/mol。

3 结果与讨论

3.1 溶样酸的选择

分解样品的方法主要有硝酸、盐酸、氢氟酸，钼铁易溶于硝酸中，所以采用硝酸溶样，氢氟酸辅助破坏硅。冒烟酸常用的有高氯酸、硫酸、磷酸，钼铁在高氯酸介质里会沉淀析出，而钼易溶解于硫酸中，所以，本实验选择硫酸为冒烟酸，因为后面涉及到碱溶液沉淀，为避免硫酸量不够而出现沉淀，所以硫酸用量选择5 mL，且冒烟时间不要太长。

3.2 氢氧化铁的沉淀方法

沉淀前加氯化铵避免元素钴等干扰，氢氧化铁是无定型沉淀，出现沉淀后一次性过量加入氨水，符合无定形沉淀的要求。Mo 含量太高，一次分离效果不好，需要二次分离。第二次分离采用氢氧化钠沉淀，实现Mo和Fe的彻底分离。

3.3 铁的滴定方法选择

铁的滴定方法，参考矿石、钢铁的国标方法，采用三氯化钛-重铬酸钾容量法，保证准确度和精密度。

3.4 钼的测定方法选择

钼铁中钼的测定主要有重量法和容量法，沉淀分离铁后，Mo全部收集在滤液内，和国标中偏钒酸铵容量法相结合，实现了Mo和Fe元素的联合测定。

4 样品分析

4.1 精密度实验

选择含量不同的钼铁标准样品YSBC 28631-2010、YSBC 28644-2015、YSBC 28660-2018，按照本方法进行实验分析，结果见表1。从表中可以看出，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=5）均≯0.06%。因此，本法测定钼铁中Fe 和Mo 重复性较好，精密度与准确度能够满足分析要求。