干湿循环作用下风积沙混凝土中氯离子扩散研究

董 伟，王 栋，刘 鑫，申向东，薛 刚

(1.内蒙古科技大学土木工程学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018；3.鄂尔多斯应用技术学院土木工程系，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

混凝土作为一种二次加工产品，其价格直接受原材料价格波动的影响。近年来随着砂子价格持续长高，混凝土的价格逐年攀升。我国风积沙资源储备之大，范围之广，为其现实工程中广泛使用提供了可能[1-2]。如果能加快风积沙在实际工程中的推广应用，不仅可以实现固废利用、缓解沙害，同时也可以降低工程造价[3-5]。

氯离子侵蚀造成钢筋混凝土结构发生破坏与失效的问题已经引起广泛关注[6-7]。特别是干湿交替区的混凝土结构，干湿循环作用使得氯离子侵入混凝土内部变得更加容易，从而使混凝土结构的耐久性面临更加严峻的考验[8-9]。董瑞鑫等[10]研究表明，干湿循环作用产生的硫酸盐、碳酸盐等盐蚀结晶产物会填充混凝土内部的无害孔、少害孔，使混凝土内部有害孔和多害孔增多，加速贯通裂纹发展。薛慧君等[11]研究了风沙吹蚀与干湿循环耦合作用下风积沙混凝土的氯盐侵蚀过程，氯盐侵蚀所产生的腐蚀结晶物，可以填充1～4 nm的胶凝孔。氯离子消耗Ca(OH)2等成分，造成孔径不断扩大，并最终形成贯穿微裂纹，加速混凝土破坏。H.Ye等[12]研究了干湿循环和碳化耦合作用下氯离子的传输行为，碳化引起混凝土中自由氯离子和结合氯离子重新分布，氯离子更容易从碳化区域进入非碳化区域。

目前，在风积沙混凝土耐久性方面的深入研究相对较少。基于此，笔者针对河砂取代率为0%、25%、50%、75%、100%的风积沙混凝土进行干湿循环试验，研究不同风积沙替代率在不同干湿循环周期下风积沙混凝土氯离子传输的影响，分析不同风积沙替代率混凝土自由氯离子浓度、氯离子结合能力和氯离子扩散系数的变化规律。

1 试 验

1.1 试验原材料

水泥采用内蒙古包头冀东水泥有限公司出产的42.5级普通硅酸盐水泥，体积安定性良好。粉煤灰采用包头河西电厂生产的Ⅰ级粉煤灰。外加剂选用减水率23%、含固量7%的复合高效减水引气剂。骨料各项性能指标如表1所示。

表1 砂与石子物理性能指标Table 1 Physical properties of aggregate

1.2 试验设计

风积沙混凝土制备时内掺10%的粉煤灰代替水泥，以C30普通混凝土的配合比为基准组，确保坍落度≥150 mm，外加剂为胶凝材料的1%，水胶比为0.55，砂率0.42。风积沙替代率取0%、25%、50%、75%、100%，配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion

4 d为一个干湿循环周期，干燥1 d，浸泡3 d，总计100 d，选用100 mm×100 mm×100 mm的立方体试块进行氯离子浓度测定。标准养护26 d时将试件取出，擦除表面水分后以(80±5)℃烘干2 d。然后将试件放入温度为15～20℃、3.5%的NaCl溶液中浸泡3 d，取出试件擦干表面水分静置1 h，为一个干湿循环周期。干湿循环0、5、10、15、20、25次时对试块进行分层取粉，根据《水运工程混凝土试验检测技术规范》(JTS/T 236—2019)用化学滴定法测量混凝土粉末中自由氯离子浓度和总氯离子浓度，并记录相关数据。

2 结果与分析

2.1 风积沙替代率及干湿周期对自由氯离子的影响

图1为不同风积沙替代率和不同干湿循环周期下风积沙混凝土内部自由氯离子浓度的变化趋势。

图1 各组风积沙混凝土自由氯离子浓度Fig.1 Free chloride ion content in aeolian sand concrete

由图1可知，相同干湿循环周期作用下，各组风积沙混凝土中自由氯离子浓度均随着氯离子侵蚀深度增加而逐渐降低，干湿循环100 d内，距离混凝土表层15 mm之前氯离子变化较大，而干湿循环周期对25 mm处的氯离子几乎没有影响。混凝土试件在周边环境干燥时，部分已经进入混凝土内部的氯离子跟随水分向混凝土表层迁移。但是在迁移过程中，由于混凝土孔壁具有黏滞阻力以及混凝土孔隙结构自有的“墨水瓶-束管”形态，氯离子会在混凝土表层出现大量的累积，并对混凝土表层造成破坏[7]，因而导致干湿循环对混凝土表层自由氯离子的影响较大，氯离子在干湿环境下的传输过程如图2所示。风积沙混凝土浅层表面处随着风积沙替代率的增大自由氯离子浓度先减小后增大，风积沙替代率为25%时自由氯离子浓度最低。相同深度范围内，随着适量风积沙的掺入，混凝土中自由氯离子浓度有所降低，说明适量风积沙替代河砂可以改善混凝土内部孔隙结构，降低风积沙混凝土孔隙率，增加基体密实度，延缓氯离子的侵入。但是随着风积沙替代率的进一步增大，图1中同一深度处氯离子浓度也继续增大，这是由于过量风积沙的掺入，导致胶凝材料不足以很好地包裹骨料，混凝土相对水胶比以及内部孔隙率均增大，基体有害孔隙含量增大，导致水分和氯离子易于进入混凝土内部。

图2 干湿循环条件下氯离子传输示意图Fig.2 Schematic diagram of chloride ion transport under dry wet cycle

2.2 风积沙混凝土氯离子结合能力

结合氯离子和自由氯离子之间的关系，可以通过氯离子的等温吸附曲线较好地反映出来。主要有4种结合机制：线性结合、非线性Freundlich结合(幂函数结合)、非线性Temkin结合、非线性Langmuir结合。图3(a)～(e)图为各组混凝土进行线性、Freundlich和Langmuir结合拟合图。在进行非线性Temkin结合时，将自由氯离子浓度Cf数据转化为LnCf作为横坐标，而后进行线性拟合，图3(f)是风积沙替代率0%的混凝土Temkin拟合图。

图3 各替代率风积沙混凝土在不同结合机制下拟合图Fig.3 Fitting diagram of different mixing amount of wind-blown sand concrete under different bond mechanism

表3为混凝土在4种拟合机制下得到的吸附参数及相关系数，在相同的结合机制下，不同风积沙替代率混凝土相应的吸附参数不同。通过相关系数大小对比可以发现，各组混凝土均在线性拟合机制下相关系数最高，可以确定各组混凝土的氯离子结合规律均为线性结合类型。

表3 各组混凝土不同结合机制下吸附参数及相关系数Table 3 Adsorption parameters in each group of concrete under different bonding mechanisms

Nilsson等[13]对混凝土氯离子结合能力R的定义为

(1)

式中:Cf为自由氯离子含量；Cb为结合氯离子含量。

依据式(1)可以测定氯离子结合能力R，结合表3中R2可以得到不同风积沙替代率的混凝土氯离子结合能力及相关系数如表4所示。从表4可知，随风积沙替代率逐渐增大，混凝土氯离子结合能力变化趋势为先增大后减小。A25和A50两组风积沙混凝土的R值远高于A0组的R值，风积沙替代率25%时对氯离子的结合最好，其R值为A0的1.20倍。当风积沙替代率超过50%时，混凝土的氯离子结合能力变差，A100组的R值是基准组A0的0.87倍。从氯离子结合能力方面考虑，若想提高风积沙混凝土结构的耐久性，降低氯离子侵蚀对钢筋造成的锈蚀伤害，风积沙的替代率不宜大于50%。

表4 不同风积沙替代率下混凝土氯离子结合能力Table 4 Chloride binding capacity of concrete with different aeolian sand content

2.3 风积沙替代率对氯离子扩散系数影响

通过所测氯离子数据，依据Fick第二扩散定律，利用Origin回归计算分析得出不同干湿循环时间下各组混凝土D值(见图4)。

图4 各组氯离子扩散系数样条曲线Fig.4 Spline curve of chloride diffusion coefficient in each group

随着周边环境的干燥，水分逐渐向外部蒸发，而氯离子由于孔壁对其“滞留”作用的存在，多数氯离子停留在混凝土孔隙之内，水分蒸发后，过饱和的盐溶液在混凝土孔隙之中析出多余的盐类晶体，并且储存在混凝土孔隙之中堵塞孔洞及氯离子传输通道，这就导致风积沙替代率0%和75%的混凝土在干湿循环前期，D值下降的很快。而风积沙替代率25%和50%混凝土试件由于内部孔隙较少，在前期吸入的水分及氯离子较少，因而D值在前期呈现相对较为缓慢的下降趋势，而随着干湿循环的持续进行，氯盐溶液不断侵入混凝土内部，盐结晶的逐渐累积导致在中期D值呈现快速下降的趋势。风积沙替代率100%的混凝土，其内部不仅孔隙数量增加了，而且孔隙的孔径也相对于其他组混凝土较大[14]，因而在干湿循环时候，需要更多的盐晶体才能堵塞混凝土内部孔隙及氯离子传输通道，故而风积沙替代率100%的混凝土，随着干湿循环的进行，D值一直以较为平和的方式逐渐下降。

2.4 物相分析

各组混凝土中SiO2对应衍射峰最为明显，并且干湿循环前后其峰值并没有很大的变化，标准养护28 d混凝土中主要成分是来自砂石中的SiO2及水泥水化产物C-H、C-S-H和AFt，以及混凝土中未水化的少量C3S(见图5(a))。说明风积沙作为一种细骨料存在于混凝土中主要起填充及形成砂浆层包裹粗骨料的作用，并未参与化学反应。从图5(b)可知，在干湿循环100 d之后除了常见的水化产物外，还有因干湿循环作用产生的结晶产物NaCl晶体以及氯盐和水泥水化产物反应生成的Friedel′s盐。随着干湿循环的进行，NaCl溶液逐渐进入混凝土内部，所含NaCl与混凝土水泥水化产物AFm中层状的[Ca2Al(OH)6·2H2O]+产生吸附作用，其中的OH-1与Cl-1产生交换生成Friedel′s盐。反应产物Friedel′s盐一方面可以填充混凝土孔隙，减少混凝土内部孔隙数量，使得混凝土基体更加密实，增加其抗渗能力。另一方面，生成Friedel′s盐使得混凝土孔隙溶液中Cl-1和OH-1的比值减小，导致外部氯离子侵蚀速率减慢，提高风积沙混凝土耐久性能。

图5 混凝土XRD衍射图谱Fig.5 XRD pattern of concrete

3 结 论

(1)混凝土中自由氯离子浓度随深度增加而逐渐减小，随着干湿循环时间的增加逐渐增大。干湿循环周期对距离混凝土表层15 mm的氯离子浓度影响较大，而对25 mm处的氯离子几乎没有影响。

(2)氯离子结合能力表现出良好的线性结合，随着风积沙替代率增大，结合能力先增大后减小。风积沙替代率小于50%时混凝土的氯离子结合能力较好，风积沙替代率25%时混凝土的氯离子结合能力最强，其结合能力为基准混凝土的1.20倍。

(3)氯离子扩散系数随着干湿循环周期的增长而逐渐减小，风积沙替代率小于50%以下在干湿循环前期能够提升混凝土抗氯离子侵蚀能力，替代率100%的风积沙混凝土反而不利于混凝土抵抗氯离子侵蚀。

(4)风积沙替代率25%的混凝土内部较为密实，而替代率100%的混凝土界面区存在裂缝及孔洞。干湿循环作用生成代表性Friedel′s盐，在干湿循环前期有利于填充孔隙、提高混凝土密实度，阻碍氯离子的侵入。但随着循环周期的增长，盐结晶导致混凝土内裂缝发展，孔隙增大，加快氯离子侵蚀。

(5)风积沙替代率25%和50%的混凝土抗氯离子侵蚀能力比普通混凝土更强，工程应用中能更好地保护混凝土内部的钢筋。