莱州湾表层沉积物中多氯联苯分布特征及生态风险评价
2022-11-04侯查伟李少文吴园园高志波
侯查伟,王 芹*,李少文,吴园园,高志波
(1.国家海洋局烟台海洋环境监测中心站,山东 烟台 264006;2.山东省海洋资源与环境研究院,山东省海洋生态修复重点实验室,山东 烟台 264006)
引 言
多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs),作为首批被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列入控制消除的12种污染物之一[1],一直以来备受关注。因其具有毒性大、难降解、易累积等特点[2],尽管1970sPCBs已被禁止生产和使用,其污染仍广泛存在[3]。水域沉积物被认为是水环境中PCBs主要归宿之一[4]。
《2017年北海区海洋环境公报》指出渤海沉积物中多氯联苯的分布范围有所扩大。莱州湾作为渤海三大海湾之一,有黄河、小清河等10余条河流注入,海洋环境污染日趋严重[5]。其污染以陆源性污染为主[6],且湾内船只众多,分布着大量石油平台,溢油、漏油事件时有发生[7]。莱州湾作为半封闭性海湾,水动力条件差,其污染状况关注度较高,关于莱州湾重金属、持久性有机污染物污染的研究也较多。
对于莱州湾多氯联苯的研究相对较少,主要为水体中、生物体中、沉积物中多氯联苯分布特征的研究[8-11]。本文运用春、夏两季监测数据,分析表层沉积物中多氯联苯的污染水平、空间分布及季节变化规律,开展生态风险评价,为莱州湾表层沉积物中多氯联苯的污染防控提供依据。
1 材料与方法
1.1 样品的采集
表层沉积物于2017年春季(5月)、夏季(8月)使用抓斗式采泥器取自莱州湾海域沉积物表层1~5 cm深处,样品冷冻保存,带回实验室分析。采样区域经纬度为:119°10′~120°07′E,37°12′~37°40′N,采样站位见图1。
图1 表层沉积物采样站位
1.2 样品预处理
样品预处理参照海洋监测规范(GB 17378.5-2007)[12]中方法处理。表层沉积物取回后,先弃去杂质,利用40 ℃低温风干,研磨后过80目金属筛,充分混匀,装入棕色玻璃瓶备用。
准确称取5.0 g干样品与10 g无水硫酸钠混匀,用60 mL正己烷-丙酮(体积1∶1)浸泡12 h后,超声提取20 min,再加入20 mL丙酮重复超声提取3次,上清液转移至预先加入250 mL无水硫酸钠溶液的梨形分液漏斗内,振摇1 min,静置分层,收集正己烷相,加30 mL浓硫酸振摇净化,直至正己烷相无色透明。再加入250 mL无水硫酸钠溶液振摇1 min,重复几次,直至正己烷相呈中性。将正己烷相浓缩定容至1 mL,加1.0 g高纯铜粉,再超声提取5 min,即可进行气相色谱仪分析。
1.3 色谱条件
色谱分析仪器为Agilent 7890N GC(气相色谱仪),配有电子捕获检测器(63Ni-μECD)。色谱柱为HP-5毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。色谱柱升温程序为:起始温度80 ℃,以20 ℃/min升至200 ℃;再以4 ℃/min升至250 ℃,保持2 min,再以4 ℃/min升至280 ℃,保持5 min。进样口温度260 ℃,检测器温度300 ℃,进样量为1 μL,采用ESTD外标峰面积定量。
1.4 质量控制
选用美国AccuStandard公司生产的标准物质,目标化合物为PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180,共7种。
质量控制采用对样品进行加标测定回收率来进行,在样品进行超声萃取之前先加入一定浓度的PCBs标准物质作为内标,从而实现对样品处理过程中损失的矫正。在与样品分析流程相同的条件下进行空白等分析过程的质量控制。样品PCBs加标回收率为80.6%~100.3%。
1.5 生态风险评价方法
对于沉积物中PCBs生态风险评价的方法有很多种,但国际上应用比较广泛的主要有:
(1)美国国家环保总局EPA法(生态风险值法)[13],也被称为“效应区间低中值法”[14],由LONG等[13]提出。该方法设定了风险评价的两个临界值:低值ERL(Effects Range-Low,22.7 μg/kg)和中值ERM(Effects Range-Median,180 μg/kg)[13]。当污染物质量浓度低于ERL值时,判定为低生态风险;高于ERM值时,判定为高生态风险;介于两者之间,则为中度生态风险。此方法被应用于深圳西部[13]、渤海湾[15]、大连湾和杭州湾[16]、胶州湾[17]、钦州湾[18]、三沙湾[19]等海域表层沉积物中多氯联苯的生态风险评价。
(2)加拿大沉积物环境质量标准法(ISQG,Interim Sediment Quality Guideline),加拿大环境委员会根据MacDonald[20]的研究成果制定的沉积物质量标准,给出海洋沉积物PCBs质量标准ISQG值为21.5 μg/kg,PEL(Probable Effect Level)值为189 μg/kg。当污染质量浓度低于ISQG值,表示对生物体的威胁尚可接受,极少引起生物负效应;高于PEL值时,表示对生物体有严重或紧急的威胁,会经常引起生物负效应结果;处于两者之间,表示对生物体有潜在威胁,可能会引起生物负效应;刘贝贝[14]、杨建丽[21]分别应用此方法评价了深圳西部、中国主要河口沉积物中PCBs的生态风险。
(3)潜在生态危害指数法,由瑞典科学家HAKANSON[22]提出。计算公式如下:
(1)
(2)
(4)毒性当量因子(TEF)法,毒性计算公式如下:
QTEQ=∑FTEF,i·ρi
(3)
式中:QTEQ为第i种PCBs的毒性当量;FTEF,i为第i种PCBs的毒性当量因子;ρi为第i种PCBs的质量浓度。根据表1给出的几种常见的指示性PCBs的FTEF,i值,按公式(3)计算出沉积物中PCBs的毒性当量。MACDONALD等[27]将PCBs的毒性分为临界效应含量(TEC,35 μg/kg)、中等效应含量(MEC,340 μg/kg)以及极端效应含量(EEC,1600 μg/kg)。如果评价结果不超过TEC,基本认为无毒性;大于EEC,判定毒性风险高;介于TEC和MEC之间的则判定风险低于50%;介于MEC和EEC之间的则判定风险高于50%。该评价方法在大连湾和杭州湾[16]、胶州湾[17]、钦州湾[18]的表层沉积物中PCBs生态风险评价中有所应用。
表1 各PCBs毒性当量因子(FTEF,i)[1]
此外,国内也有部分学者通过国家制定的海洋沉积物中PCBs污染评价标准[28]来简单评价PCBs的生态风险评价[2,18]。本文将通过以上几种方法对莱州湾表层沉积物中PCBs的生态风险进行初步评价。
2 结果与讨论
2.1 莱州湾表层沉积物中PCBs的污染水平与分布特征
2.1.1 污染水平
由表2、表3可以看出,春季在莱州湾调查海域共检测出6种多氯联苯,分别为:PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138,总含量在1.27~4.10 μg/kg,均值为2.57 μg/kg,各站均未检出PCB180。浓度最高的站位出现在1号站。夏季检测出7种多氯联苯,总含量在1.07~2.80 μg/kg,均值为1.58 μg/kg,浓度最高的站位出现在13号站,PCB180仅在2、3号站位检出。
表2 莱州湾表层沉积物中PCBs质量浓度(春季)
表3 莱州湾表层沉积物中PCBs质量浓度(夏季)
由表4可以看出,莱州湾的PCBs污染水平与钦州湾[18]、三沙湾[19]、杭州湾[16]接近,低于胶州湾[17]、大连湾[16],且低于渤海的平均污染水平。本次莱州湾春、夏季调查结果略高于2004年赵仕兰[11]在本海域的研究结果,远低于郭军辉[8]2009年的研究结果。
表4 不同海域沉积物中PCBs浓度
2.1.2 组成特征
莱州湾表层沉积物中PCBs组成分布见图2。春夏季均为四氯联苯>五氯联苯>六氯联苯>三氯联苯。各个测站春夏季的PCBs的组成特征有一定的差别,但整体以低氯代(三、四、五氯联苯)为主,春夏季低氯代含量超过90%的站位分别占38.5%和46.2%。这与我国多应用三氯联苯和五氯联苯有关,且五氯取代苯在环境中容易降解脱氯[16]。春季6、7号站位六氯联苯的含量分别为50.36%、56.31%,高氯代含量超过50%。七氯联苯只在夏季的2、3号站位检出,含量分别为15.74%、22.96%,高氯代主要出现莱州湾中部海域。由于船舶活动比较频繁的工业区及造船活动邻近的海区,高氯联苯的含量也比较高[3],且含有较少氯原子的多氯联苯比含有较多氯原子的多氯联苯就更容易长距离传输[6]。高氯代出现在莱州湾中部海域应与船舶活动有关。
图2 莱州湾表层沉积物中PCBs的相对百分含量
2.1.3 空间分布特征
由图3可以看出,春季莱州湾表层沉积物中的PCBs含量最大值出现在离黄河口最近的1号站,整体呈现东高西低的特征。这与莱州湾底层水中PCBs的等值线分布特征[11]相近,说明PCBs在莱州湾西侧污染状况要比东侧严重。
图3 莱州湾表层沉积物中PCBs空间分布
夏季的空间分布特征与春季略有不同,最大值出现在位于潍河口附近的13号站,空间分布特征不明显,但整体来讲也符合西高东低的特征。
2.1.4 季节变化特征
春季检出的PCBs含量高于夏季,应为夏季降雨及径流量大造成。关于PCBs含量季节变化特征的研究较少,郭军辉[17]的研究结果表明,胶州湾表层沉积物PCBs含量总体是夏季>春季,但12个站位中有5个站春季>夏季。两者存在一定差异,可积累更多资料对PCBs含量的季节变化做进一步研究。夏季检出的PCBs种类多于春季,高氯代PCB180仅在夏季检出,与夏季船舶活动频繁有关。春夏季的PCBs空间分布特征各有特征,但均符合西高东低的特征。
2.2 生态风险评价结果
莱州湾各站春季表层沉积物中PCBs含量为1.27~4.10 μg/kg,夏季为1.07~2.80 μg/kg,均符合第一类沉积物质量标准(20 μg/kg);均低于EML值,属于低风险生态区;也低于ISQG值,说明该海域PCBs对生物体的威胁尚可接受,极少引起生物负效应。
计算得出春季莱州湾表层沉积物中PCBs的毒性当量范围为0.009~0.096 ng/kg,均值为0.039 ng/kg,夏季毒性当量范围为0.006~0.042 ng/kg,均值为0.019 ng/kg,均低于临界效应含量(TEC),莱州湾表层沉积物中PCBs毒性风险较低。
综上,以上几种生态风险评价结果均表明莱州湾表层沉积物中PCBs的生态风险比较低。
3 结论
(1)莱州湾表层沉积物中春季、夏季PCBs含量分别为1.27~4.10 μg/kg和1.07~2.80 μg/kg,均以低氯代为主,夏季检出高氯代的PCB180,应与夏季船舶活动频繁有关。
(2)春夏季的空间分布特征各有特点,整体来讲莱州湾西部浓度高于东部,与底层水体中PCBs的空间变化相似。
(3)从季节变化特征上看,春季含量高于夏季,与郭军辉[17]的研究结果存在差异,需积累更多资料做进一步研究。
(4)本文分别用EPA法、环境质量标准法、潜在生态危害指数法、毒性当量因子法等对莱州湾表层沉积物中PCBs的潜在生态风险进行评价,四种评价方法均表明莱州湾海域属于PCBs低风险生态区。但是渤海多氯联苯的分布呈扩大趋势,尽管目前未影响到莱州湾,还需加强监测,进一步关注PCBs的浓度变化。