用静态模拟煅烧的方法制订冶金石灰的煅烧参数

2022-11-04董德明傅太陆

工业炉 2022年4期

董德明，傅太陆

（1.济南鲍德炉料有限公司日照市分公司，山东日照 276800；2.江苏宇力节能科技有限公司，江苏南京 210019）

冶金石灰是一种化学性能活泼、反应能力强的活性石灰。它是钢铁生产和化工生产中重要的辅料和原料，其品质直接影响到最终产品的质量。采用依据石灰石原料组分计算冶金石灰组分和活性度的理论值，结合实验室的热分析数据的静态模拟煅烧的方法，实现科学、快速地制定生产冶金石灰的热工制度。

1 试验方法

1.1 样品的制备

选取某公司在石灰生产中使用的石灰石，将所取样品石灰石用振动磨磨至1～5 mm待用。石灰石化学成分采用X射线荧光光谱法测定，见表1。

表1 石灰石组分（%）

根据表1的石灰石组分可知，有害杂质如SiO2、Al2O3及Fe2O3等低熔物的含量在合理范围内，可用于进行煅烧试验研究。

1.2 试验方法

将石灰石试样制作为40～45 mm仿球体状，用可调高温电炉进行煅烧，采用不同温度-时间组合的热工制度进行煅烧，分别测定18组试样的冶金石灰活性度和酌减值。并以活性度与酌减为指标，分析不同煅烧温度及保温时间对冶金石灰品质的影响。

1.3 冶金石灰活性度的测定

冶金石灰活性度的测定采用冶金石灰物理检验方法——滴定法测定。测试步骤为：将50 g粒度为1～5 mm的冶金石灰试样，放入盛有2 L、（40±1）℃的去离子水的大烧杯中，开动搅拌器，滴入浓度为1%的酚酞指示剂使溶液呈红色；同时开始计时，立即用浓度为4 mol的盐酸滴定，至红色消失立即停止滴定；当红色又出现时，继续滴入盐酸，直到红色再次消失，如此反复。记录10 min内消耗盐酸的毫升数，即为冶金石灰的“滴定活性度”。试验装置如图1所示。

图1 酸碱滴定法测定石灰活性度试验装置图

2 热分析试验

选取100 g石灰石进行粉末制样，运用四分法缩样，取小于35 mg粉末进行试验。

2.1 石灰石热分析

石灰石STA热分析结果见图2。

图2 石灰石STA热分析图

2.2 STA试验分析

由DSC曲线分析得出，该试样在整个分解过程中当温度在500～1 100℃阶段样品所吸收的热量约为1 553 J/g。

由DTG曲线分析得出，吸热峰分别是843.0℃与873.5℃两个温度点，其中分解过程中吸热效应最高点为873.5℃，反应终止温度900.7℃。

由TG曲线分析得出，石灰石开始发生分解的温度为805.7℃，样品在升温过程中减少的质量与初始质量的比值约44.72%，与XRF分析的数据43.45%基本吻合。也可间接表征出初始质量为1 g时，样品通过升温过程释放出CO2及一些易挥发组分后剩余的质量约为0.552 8 g。

3 冶金石灰活性度的理论计算

3.1 冶金石灰主要化学组分理论计算

石灰石在煅烧过程中发生的主要化学反应式[1]：

根据石灰煅烧机理和上述（1）、（2）化学反应式以及相关元素的原子量，推导出理论公式:

式中：Ss—石灰石中各元素化学成分（不含S），%

Sh—石灰中相对应元素的化学成分，%

W—石灰石中氧化钙百分含量，%

Z—石灰石中氧化镁百分含量，%

LOI—石灰中酌减（假设残余CO2与SO2忽略不计）

通过以上公式计算，推算冶金石灰的化学组分结果见表2。

表2 冶金石灰的化学组分

3.2 冶金石灰活性度理论公式推导

石灰中的化学成分主要为CaO，还含有其他微量元素，仅有CaO水解消耗HCl。石灰活性度的测试原理，可以得出HCl消耗量与CaO的理论关系。

由于冶金石灰中生烧的CaO结构主要是CaCO3，CaCO3在中性溶液中不被溶解，故冶金石灰中生烧的CaO不与HCl作用。而石灰中mCaO·SiO2、mCaO·Al2O3、mCaO·Fe2O3等杂质在中性溶液中也不被溶解。因此，不能仅用石灰中CaO含量来推算HCl的消耗量。

根据石灰石煅烧机理和活性度测试原理，推导出石灰活性度理论计算简化公式为：

3.3 冶金石灰活性度经验公式

在石灰石煅烧过程中，石灰石中MgCO3煅烧分解温度低于CaCO3分解温度。当CaCO3开始分解时，MgCO3因过度硬烧而失去活性。从元素周期表中得知，Ca和Mg都属于第二主族元素，是性能十分相近的碱金属元素。据有关文献介绍，当石灰中的MgO的含量小于3%时，活性度随MgO的含量增多而缓慢提高；反之当石灰中的MgO的含量大于3%时，活性度随MgO的含量增多而降低[2]。

根据活性度理论计算公式，总结出石灰中MgO含量大于3%时的活性度经验计算公式为：

公式中R是经验系数，取值一般为1.0～1.4，煅烧镁质石灰时，建议可取1.2。本例中根据石灰石组分进行计算，理论活性度为432.4 ml。

4 冶金石灰活性度分析

石灰石煅烧分解是一个较为复杂的物理及化学变化的过程。理论上，每一种石灰石都有与之相适应的煅烧温度及煅烧时间。一般认为由于煅烧温度与煅烧时间的变化，在煅烧的初期阶段所生成的氧化钙晶粒缺陷较多，有较大的比表面积，体积密度较低，气孔率较高，此时的氧化钙具有较高活性[3]。反之随温度的升高，氧化钙晶粒缺陷减少，体积密度增加，气孔率下降，活性度便随之降低。

我们分别采用不同的煅烧温度及保温时间进行石灰石的煅烧，研究煅烧温度、时间对活性度、灼减的影响。试验样品均采集于某冶金石灰生产企业的原料堆场，制样后为40～45 mm左右的仿球体。首先按上文提到的理论公式计算冶金石灰的组分及活性度值，见表3。

表3 根据石灰石组分计算冶金石灰的组分和理论活性度

5 静态模拟煅烧试验及结果讨论

由样品热分析知道试样在热分析仪中分解结束时温度约为900℃。我们采用正交试验法将煅烧温度分别设定为950℃、1 000℃及1 100℃，根据实际所测定活性度值及灼减值确定不同的保温时间，直到活性度值与理论活性度值相接近。所得试验结果见表4。

表4 试验结果

表4的试验结果表明，相同的石灰石，随着煅烧温度、保温时间的改变，其活性度会出现较大差异。试验中活性度值低于400 ml时，冶金石灰试样内部存在不同程度生烧，随着活性度值的增大，目测观察生烧部分逐渐减少。从以上18组石灰石煅烧试验结果可以看出，在煅烧最高温度较接近热分析仪分解结束温度时，随着保温时间的增加，活性度值增加，按照此类保温条件依次递增保温时间，可得到煅烧最高温度较接近热分析仪分解结束温度时条件下，获得与理论活性度值接近的煅烧温度及保温时间；但需要注意的是当保温时间过长的时候，试样出现过烧现象，活性度值明显减低。这是由于当温度达到设定最高温度时，温度处于恒定不变的状态，随着煅烧时间的增加，进行的是CaCO3向CaO的转化，石灰活性度增加；当活性度一直增加到与理论活性度值较为接近时，随着煅烧保温时间的增加，活性度缓慢下降，这是由于当石灰石试样煅烧进行到一定程度时，随着传热传质的进行，试样内部温度升高，使得生成的活性氧化钙向非活性氧化钙进行转化，从而导致活性氧化钙百分比降低，进而导致烧后石灰活性度降低。

从以上试验结果还可以得出，考虑到煅烧温度与物料间的温度差，在煅烧温度适当高于热分析仪所测得分解结束温度时，所需要的保温时间较短，同样可以得到高质量的冶金石灰活性度，选择此煅烧数据用来指导生产将会有更高的生产率。试验结果统计见图3。