硼/氧化铜延期药线燃烧性能及延期性能研究

2022-11-04宋浩宇李晨阳安崇伟王晶禹

火炸药学报 2022年5期

宋浩宇，李晨阳，安崇伟，王晶禹

(中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051)

引言

随着科技现代化的发展，对设置在军用毁伤武器和民用爆破器材中延期体的延期可靠性与延期精度有更高的要求。以延期药为能源的延期器件具有简单、经济、可靠、抗干扰和体积小等优点，广泛应用于航空航天、武器装备和工程爆破中[1-4]。

在众多延期药剂中，硼因其具有较高的质量热值和体积热值而被认为是一种很有吸引力的高能金属燃料，而氧化铜的加入可以改善硼难以着火的性质，硼/氧化铜延期药由于具有较低的点火能量、较高的输出火焰温度、较强的燃速可调性和极少的有毒产物而引起国内外学者的关注[5-9]。目前，对硼/氧化铜延期药的燃烧机理[6,8,10]和配方优化[11-13]的研究已有了一定的成就。

为提升延期体的可靠性与延期精度，近年来，众多学者在探索延期药燃烧机理的基础上通过优化延期药配方和改变制备工艺使延期药具有了一定的延期精度。HUI Ren、冯帅、张晓燕等[14-16]分别在延期药体系中加入碳纳米管、燃速调节剂、纳米颗粒以提升延期药的延期精度，其中碳纳米管的加入使Pb3O4/Si延期药延期精度从3.00%降至1.03%；加入有机燃速调节剂后PA/NAPH 共晶与有机燃速调节剂的延期体系在不同配方下仍有较好的延期精度，最大相对误差为-6.596%；使用纳米CuO颗粒可使延期药燃速相对误差由12.40%降至7.40%。

然而，这些基于粉体属性的延期药剂，尽管在延期精度上有极大突破，但因模具限制等因素，难以实现复杂延期网络装药以及具有特定形状的延期组件装药。近年来，基于“自由堆积/去除”原理的含能材料增材制造技术迅速崛起，成为备受关注和研究的新型技术[17-20]。含能材料3D打印工艺是以材料累加理论为基础，利用计算机构建理想三维样品的数字模型文件，在计算机指令控制下将含能材料通过喷射、挤出等方式逐层堆积、升维叠加成型的数字化加工工艺[21]。近年来，众多学者通过3D打印技术分别制得了性能良好的铝热剂[22]、传爆药[23]等。

为满足小尺寸、多样化的延期药装药需求和对延期药高精度的要求，本研究借助DIW技术，制备了不同硼质量分数的硼/氧化铜延期药线，并设计了简单延期网络。通过高速摄影实验，对延期药线及延期网络的火焰形态进行追踪，计算了延期药线的线性燃速及延期精度，并对不同B含量延期药线的燃烧产物形貌及组成进行分析。以期为B/CuO延期药剂燃烧性能调控及延期网络设计提供了实践基础与可行性依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

无定型硼、纳米氧化铜，南宫市伯乐金属材料有限公司；F2602，佛山俊源化工有限责任公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市申泰化学试剂有限公司。

Anton-Paar MCR 302流变仪，奥地利安东帕公司；i-SPEED 221高速摄影机；英国iX Cameras公司；DX-2700X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；LSM900 MAT激光扫描共聚焦显微镜；卡尔蔡司管理有限公司中；JSM-790OF场发射扫描电子显微镜，JSM-750OF能量色散X射线能谱仪，日本电子株式会社。

1.2 硼/氧化铜油墨制备

将不同配方(见表1)的硼/氧化铜延期药采用离心混药的方法加工为含能油墨。首先配置黏结剂体系：在一定量的溶剂(DMF)中加入适量 F2602橡胶(F2602橡胶与DMF的质量比为1∶8.4)，待橡胶完全分散在溶剂DMF后制得黏结剂体系。之后加入表1中对应比例的硼、氧化铜粉末，采用脱泡机在1600r/min下将黏结剂体系与硼、氧化铜粉末多次混合，使硼、氧化铜完全分散在F2602黏结剂体系中，直至硼/氧化铜油墨光滑无颗粒感得到硼/氧化铜延期药油墨。

表1 硼/氧化铜延期药油墨配方Table 1 Formulations of B/CuO delay composition ink

1.3 微笔直写成型

微笔直写成型实验在自行搭建的3D打印设备上进行，该装置由4部分组成：(1)软件控制系统，通过软件设置打印路径、打印速度等参数；(2)直写平台，接收计算机系统发出的成型指令，配合油墨挤出系统对油墨进行精确打印；(3)油墨挤出系统，通过调节气泵压力的大小控制油墨挤出量；(4)加热系统，通过加热基板对挤出的硼/氧化铜油墨进行加热，促进硼/氧化铜油墨药线中溶剂DMF的挥发，加速固化。具体组成如图1所示。

图1 3D直写成型装置示意图Fig.1 Schematic diagram of 3D direct writing forming device

首先，将配置好的硼/氧化铜延期药油墨装入针筒中，针头内径为0.65mm。装有延期药油墨的针筒被固定在指定位置，于程序控制系统中设置平台运动程序。工艺参数设置为：针头距基板0.2mm、基板温度65℃。最后，开启直写装置，通过控制针管内气压调节挤出速度和挤出量，将固定线宽的延期药油墨逐层沉积于有机玻璃板上，形成硼/氧化铜延期药线，于烘箱中挥发溶剂DMF后制得硼/氧化铜延期药线样品。

1.4 性能测试与表征

采用LSM900 MAT激光扫描共聚焦显微镜和JSM-7900F场发射扫描电子显微镜测试硼/氧化铜延期药线的表观形貌和硼/氧化铜的分布情况。

采用流变仪对纯F2602黏结剂体系和硼/氧化铜油墨进行流变性能测试，测试条件为：剪切速率1～100s-1，室温25℃，测试点数40个。

采用微笔直写工艺将不同燃氧比的硼/氧化铜延期药油墨逐层堆积在有机玻璃板上，制得硼/氧化铜药线(长30.0mm，宽0.9mm，高0.9mm)；制得列间距分别为5、7.5、10、12.5、15mm的硼/氧化铜延期网络。

采用高速摄影机和100mm F2.8 FF MACRO微距镜头测试延期药线的燃速。采用32V直流电点火，高速摄影参数为：帧速率2000fps，曝光时间400μs。

采用DX-2700X射线衍射仪测试不同燃氧比下延期药线的燃烧产物，测试样品为粉末状燃烧产物。测试条件为：步进测量，测试范围20°～80°，管电压和管电流分别为40kV和30mA。

2 结果与讨论

2.1 延期药油墨流变性能及形貌测试

为确保硼/氧化铜油墨的流畅书写，对硼/氧化铜油墨和纯F2602橡胶进行流变性能测试，结果如图2所示。

图2 不同硼含量油墨及纯F2602黏结剂的表观黏度随剪切速率变化曲线Fig.2 Apparent viscosity vs. shear rate curves of different boron content inks and pure F2602 binder

从图2可以看出，当仅为黏结剂体系时，黏度趋近于0Pa·s，将导致样品挤出后“自支撑性”差，药线无法成型；当黏结剂体系中加入硼/氧化铜形成油墨时，随着剪切速率的增大，硼/氧化铜油墨的表观黏度急剧减小，与剪切速率呈非线性关系，表现出剪切变稀的特性。在油墨固含量为95%时，不同含硼量的硼/氧化铜油墨的黏度随剪切速率的变化无明显规律。硼/氧化铜油墨属于假塑性流体，这与微笔直写工艺对油墨所要求的一致[24]。在一定的剪切速率下，该种油墨适用于微笔直写工艺。

硼/氧化铜延期药中各组分分散的均匀程度对延期药的延期精度有着很大程度的影响，故对硼/氧化铜延期药线的表观形貌及微观粒子分布进行测试。以硼质量分数为15%的硼/氧化铜延期药线为例，结果见图3。

由图3(a)和(b)可以看出，药线宽度均保持在0.9mm左右；表面平整，药线高度保持在0.9mm左右，无裂纹；支撑性好，无向内塌陷现象，说明了硼/氧化铜油墨良好的可打印性。在保持油墨良好打印效果的同时，设计了不同列间距的简单延期网络，见图3(c)。此外，图3(d)和(e)中的SEM及EDS图说明，硼、氧化铜、F2602橡胶均匀分散于硼/氧化铜延期药线中，无团聚现象，这有利于药线的稳定燃烧。在放大倍数较大时可以看出在油墨表面有细微的孔洞。造成这种情况的原因是：在打印过程中延期药线中存在DMF溶剂，当对打印结束的药线进行外部热固化时，延期药线内部的DMF受热挥发，气体DMF从药条表面逸出，最终导致药条整体出现不规则的微小孔洞。

图3 硼质量分数为15%的B/CuO药线的表观形貌和微观粒子分布图Fig.3 Apparent morphology and microscopic particle distribution of B/CuO delay composition with 15% boron content

2.2 线性燃速分析

对硼质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%的延期药线的燃烧过程进行记录并计算不同配方的线性燃烧速度，测试结果见图4。

图4 不同燃氧比的硼/氧化铜延期药高速摄影图Fig.4 High-speed photography of B/CuO delay compositions with different oxygen/fuel ratios

如图4 (a)～(f)所示，硼/氧化铜延期药在燃烧过程中火焰稳定传播，火焰大小形态稳定，表明借助微笔直写技术制备延期药线能够实现稳定燃烧。此外，当硼含量较少(质量分数5%、10%)时，因药线中含有F2602橡胶将和部分B反应，导致延期药线为富氧化剂体系，未能和硼反应的氧化铜在受热时将生成氧气，故药线燃烧反应较为剧烈，药线受热产生的气体推动灼热的颗粒四处飞散，燃烧产物为呈颗粒状的结节。随着硼含量的增加，反应在硼/氧化铜延期药线中进行，为固-固相反应，燃烧阵面在硼/氧化铜药线内部均匀移动，氧化铜完全被反应，无氧气产生，无灼热颗粒的飞溅，燃烧产物也为规则的长条状。

对硼/氧化铜延期药线燃烧过程中的燃烧速度分别进行计算，得出不同燃氧比配方下的药线燃烧速度如图5，通过计算可以说明：当延期药配方为富氧化剂时，延期药线中的硼和氧化铜充分接触，使硼可以快速反应，其燃速为20.96mm/s。当延期药配比为富燃料时(硼质量分数为10%～30%)，其燃速大致规律为先上升后下降。并且在硼质量分数为15%～20%时，燃速变化不大，出现一个短暂的燃速平台，在此阶段内，延期药燃速稳定在12.91mm/s附近，这与刘建斌[12]的结论基本相同。

图5 不同硼含量的硼/氧化铜延期药线的燃烧速度Fig.5 Burning rate of B/CuO delay composition with different boron contents

值得注意的是，根据硼/氧化铜在燃烧过程中的主要化学反应，当硼质量分数为8.3%时，反应完全。但在硼质量分数为20%左右时，燃烧速度较快，反应也较为充分，远大于8.3%。刘建斌和Marc Comet[12,25]也得出了相似结论。推测原因为：在硼/氧化铜含能药线中的F2602橡胶受热分解，与硼反应，导致硼无法还原所有的氧化铜。

2.3 延期精度分析

延期药线的燃速和延期精度是衡量延期药性能的重要指标[4]，燃速的相对误差可以较为直观地体现出不同样品之间的燃速差距。选择燃烧表现差异较大的两组配方(硼质量分数分别为5%和30%)制得相对应的硼/氧化铜延期药线，进行不同批次燃速计算，以表征此种混药方法及打印工艺制得的硼/氧化铜延期药线的可靠性，结果见表2。

由表2可以看出，对于微笔直写制得的硼/氧化铜延期药线在不同批次的10个样品中药线高度均稳定在0.9mm左右，说明微笔直写工艺制得的硼/氧化铜延期药线具有良好的打印稳定性和重复可打印性。因油墨中各组分均匀混合且打印工艺具有稳定性和可重复性，使得在不同硼含量下延期药线均可以稳定燃烧。由表2中数据可知：硼/氧化铜延期药线在不同配方、不同批次下的燃速均稳定在一定数值附近，燃速最大相对误差为5.8%。造成该种现象的原因可能为硼、氧化铜的粒度相差较大，导致分子层面并未达到最优燃烧状态。通过对硼/氧化铜质量比的改变可实现燃速在5～20mm/s的精准调控。

2.4 燃烧网络设计

为实现B/CuO延期药在微延期器件中的应用，并保证药剂在延期网络中的稳定燃烧，本研究选择燃烧过程中无灼热固体颗粒飞溅的配方(硼质量分数为25%)作为延期药剂，制备了列间距分别为5、7.5、10、12.5、15mm的延期网络。借助高速摄影设备对其燃烧轨迹进行追踪，并计算不同列间距延期网络的药线总长度与延期时间，结果见图6和图7。

图6 列间距为5mm的燃烧过程及产物图Fig.6 Combustion process and products with row spacing of 5mm

图7 不同燃烧网络的延期时间Fig.7 The delay time of different combustion networks

如图6所示，在列间距为5mm的硼/氧化铜延期药线中，火焰均匀地沿着设定路径进行移动，并未出现蹿火情况，燃烧产物可以稳定附着在有机玻璃板上。此外，图7说明了在不同的列间距的延期网络中，将硼质量分数为25%的硼/氧化铜油墨经由微笔直写技术沉积在有机玻璃板上形成的延期网络有着良好的延期效果。值得注意的是，硼质量分数为25%的硼/氧化铜油墨在线性燃烧过程中，其燃速为9.2mm/s，当制成不同列间距的延期网络时，其燃速稳定在11.95mm/s。造成这种现象的原因为：与稳定的线性燃烧相比，在延期网络中的拐角处(见图6)，火焰前沿会首先接触垂直的药线，其热量使得垂直的药线预先加热，并发生快速燃烧，使得延期网络燃速也相应增加。

2.5 燃烧产物分析

使用X射线衍射仪对不同燃氧比的硼/氧化铜延期药线的燃烧产物进行测试，结果见图8和图9。

图8 不同燃氧比X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction patterns with different oxygen/fuel ratios

图9 不同燃氧比下宏观燃烧产物和能谱图Fig.9 The macroscopic combustion products and energy spectrogram under different oxygen/fuel ratios

由图8可知，当延期药油墨配方为CuO过剩(质量分数5%)时，其燃烧产物为间距均匀的红色聚集颗粒，对照标准PDF卡片No.65-3288和No.70-3039，其产物为Cu2O与Cu混合物，此时，化学反应并未完全，CuO基本转化为Cu2O，而剩余的硼不足以将Cu2O转化为Cu。随着硼含量的增加，燃烧产物中Cu2O慢慢减少，Cu逐渐增加，即Cu2O逐渐转化为Cu，反应趋于完全。

由不同燃氧比下的能谱图(图9)可以看出：当硼含量较少时，氧一部分聚集性地分布在Cu之中，推测可能物质为未反应的CuO和燃烧生成的Cu2O；另一部分与硼生成硼的氧化物均匀分散在产物中。随着硼含量的增加，Cu的聚集性结节逐渐变小，氧均匀分布在燃烧产物中，即反应物CuO被完全转化为Cu，反应完全，硼反应生成硼的氧化物。

对于XRD(图8)中并未表现出硼及其氧化物的特征峰。造成这种情况的原因可能为：在燃烧产物中，硼的氧化物呈高分散、非晶体状态[26]。