基于氮同位素的珠三角典型地区大气PM2.5中NH4+来源解析

江明，张子洋，李婷婷，林勃机，张正恩，廖彤，袁鸾，潘苏红，李军*，张干

1.国家环境保护区域空气质量监测重点实验室/广东省生态环境监测中心，广东 广州 510308；2.有机地球化学国家重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广东 广州 510640；3.广东省科学院生态环境与土壤研究所，广东 广州 5106501；

氨（NH3）作为活性氮的重要组成成分（Gu et al.，2021），是大气中重要的碱性气体（王琛等，2018），能与酸性气体（如SO2、NOx）等发生反应，生成硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵等二次无机气溶胶（Renner et al.，2010；Huang et al.，2014；Gu et al.，2021），是PM2.5的重要组成部分，对雾霾的形成具有重要的贡献。由于生成的铵盐颗粒物中，铵根离子（NH4+）的存在，使得形成的颗粒物更具吸湿性及化学活性，从而增大了高湿度天气下的重污染事件形成的机率（Hodas et al.，2014；Ge et al.，2019）。此外，具有高吸湿性的颗粒物更易吸附环境中的有毒有害物质，经过人体皮肤或呼吸暴露，对人体健康产生危害。近年来，由于中国严格控制SO2的排放，由硫酸盐主导的大气污染也逐渐向硝酸盐污染转变，未来通过减排NOx和NH3来控制大气污染将是大势所趋（Lü et al.，2022）。在全球大多数国家和地区，NH3排放对PM2.5的贡献也大于NOx的排放（Kirkby et al.，2011）。模型模拟结果显示，在缓解PM2.5污染方面，控制NH3减排比控制NOx减排更具成本效应，这意味着通过控制NH3排放来缓解大气颗粒物污染是当前具有较高性价比的手段（Gu et al.，2021）。

中国是世界上最大的NH3排放国，2006年，中国NH3总排放量为9.9 Tg，最主要的排放源为农业源，其排放总量达到8.5 Tg，占总排放量的87%，其中畜禽粪便废弃物排放5.3 Tg（占54%），施用化肥排放 3.2 Tg（占 33%）（Huang et al.，2012）。中国不同区域，各排放源占比也有所不同，北京、上海、广州等城市地区，来自于垃圾处理和交通源排放相对较多，其平均排放量分别是其他地区的12倍和7倍，但是农业源NH3依然是城市大气的主要污染源，占比高达70%—90%（Zhou et al.，2015；Yan et al.，2020）。由于计算排放因子时存在较大的不确定性，这种自下而上的源清单研究方法受到了诸多挑战，导致非农业源对城市的贡献可能被低估（Huang et al.，2012）。例如，基于实测研究发现，当前通过排放因子计算得出的机动车排放NH3的结果可能严重低估了其真实排放量（Huang et al.，2018a）。就城市大气而言，机动车排放NH3的总量可能被低估了17倍（Farren et al.，2020）。这些研究都表明农业排放是否主导当前城市地区大气NH3存在争论，非农业源的重要性不可忽视。

近年来，稳定氮（15N）同位素示踪法作为一种自上而下的研究方法，广泛应用于NH3和NH4+源解析领域（Felix et al.，2013，2014）。主要污染源所排放的NH3具有独特的δ15N指纹（Felix et al.，2017；Elliott et al.，2019；Bhattarai et al.，2021），可通过测定气体NH3或特定的NH4+的δ15N值，计算各主要排放源对大气NH3和 NH4+的相对贡献。例如，Berner et al.（2020）通过测定δ15N-NH3对NH3来源进行研究，发现非农业源对美国城市大气贡献高达 (55%±6%)。中国关于NH3和NH4+的δ15N源解析研究大多数在中国北方城市进行，少数研究集中在南方地区。例如Pan et al.（2016）建立了大气NH3的δ15N-NH4+源解析方法，揭示了化石燃料排放NH3是北京城市雾霾期的最大来源，其贡献比例高达 90%。与中国北方地区相比，珠三角地区的PM2.5浓度水平相对较低，且城市中的 NH3浓度也要普遍低于北方城市，但氨依然是珠三角大气颗粒物增高的最重要的成分之一（Yan et al.，2020）。为进一步控制珠三角大气颗粒物污染，提高空气质量，需对关键组分提出进一步的精准源解析认识，这为基于δ15N技术的NH3/NH4+来源解析提供了实际需求。

本研究旨在通过分析珠三角区域站——鹤山大气超级站的大气颗粒物样品，通过测定δ15NNH4+，基于贝叶斯模型来定量解析农业源与非农业源 NH3对大气颗粒物中 NH4+的相对贡献。研究结果将对珠三角区域大气细颗粒物污染形成机制以及控制策略的制定都具有重要的科学意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

PM2.5样品采集于广东省鹤山大气超级站（22.7279°N，112.9290°E），该站位于鹤山市桃源镇花果山，属于珠江三角洲区域站点。采样时间从2020年9月20日—2021年9月15日，每隔6天采集1次样品，每次采样时长为24 h（09:00开始）。采样器为撞击式大流量分级采样器VSSSM-1（上海新拓实验仪器有限公司），采样流量为 1000 L·min-1。样品收集在石英滤膜上。石英滤膜在使用前使用铝箔包裹置于450 ℃马弗炉中，预烧4—6 h以除去有机质及其他杂质，预烧后冷却至室温放入恒温恒湿箱中平衡24 h，使用微量天平称重后待用。样品采集后，再次进行称重。采样前后称得的质量差即为所采集PM2.5质量，最后保存于-20 ℃冰箱中待测。

1.2 化学分析

1.2.1 水溶性离子分析

切取直径为24 mm的石英滤膜样品，置于15 mL离心管中，加入7 mL超纯水后放入冰水浴中，超声萃取30 min。将超声萃取后的上清液使用PTFE（孔径0.22 μm）滤膜过滤，收集滤液于干净的离心管中。然后再取 7 mL超纯水加入放有滤膜的离心管中重复上次操作。将两次收集的滤液进行合并用于水溶性离子分析。采用瑞士万通761Compact型离子色谱仪，分析阳离子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）和阴离子（Cl-、NO3-、SO42-）含量。每10个样品间隔测定 1次标样，所有离子的相对偏差均小于4%。

1.2.2 无机元素分析

无机元素分析采用PE Eland 6000型感应耦合等离子体质谱测定，测定元素主要有Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、V、Zn、Ca、K等17种。切取直径为24 mm的石英滤膜样品，置于经稀硝酸清洗且烘干的玻璃试管中，向试管中加入12 mL 70%硝酸和3 mL 65%高氯酸，浸没滤膜样品后进行混合。将混合液涡旋振荡均匀后，加热到190 ℃反应至混合液变干，再加入2 mL 15%硝酸，在70 ℃下加热1 h，待反应液冷却后转移至15 mL塑料离心管中，保存在4 ℃恒温条件下待上机测定。每10个样品间隔测定1次空白试剂（5%硝酸）。本研究所用仪器检出限为0.01 ng·m-3，测量误差小于5%。

1.2.3 有机碳（OC）和元素碳（EC）分析

颗粒物的 OC、EC采用碳质气溶胶分析仪（Sunset Laboratory Inc.，USA）测定。采用热光透射法，升温程序选用方法NIOSH-870。在测定样品之前，用不同浓度蔗糖标准溶液进行矫正。每测定10个样品间隔插入 1个蔗糖标样以检测仪器是否稳定。本实验的OC和EC检测限分别为0.13 μg·m-3和 0.025 μg·m-3。

1.2.4δ15N-NH4+同位素测定及计算δ15N-NH3

NH4+同位素测定方法是基于一氧化二氮（N2O）的同位素分析（Liu et al.，2014；Pan et al.，2016；Liu et al.，2018）。滤液（1.2.1中合并的滤液）中的NH4+先通过次溴酸盐（BrO-）氧化为亚硝酸盐（NO2-），然后在强酸条件下，用羟胺（NH2OH）将NO2-定量转化为 N2O。最终所产生的 N2O采用同位素比质谱仪（MAT253，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，America）测试15N。样品相对于标准值的δ15N值计算如下：

采用IAEA N1、USGS25和USGS26 3种国际参考标准进行标定，测定的δ15N标准偏差小于0.3‰。δ15N-NH3值计算公式如下：

式中：

f——初始 NH3转化为离子相的比例，本文中的f值参考廖碧婷等（2014）测得的NH3/NH4+比值，再经过计算得出。

1.3 模型分析

1.3.1 随机森林（Random Forest）模型

随机森林（RF）模型是由Breiman提出的一种基于多个决策树分类器的机器学习算法。通常采用Bootstrap重抽样技术，抽取原始训练样本生成子集，然后对每个Bootstrap样本进行决策树建模组成随机森林，最终预测结果依据决策树投票得分而定（Breiman，2001）。RF模型不仅应用于分类，也可应用于回归分析，能进一步探究各环境变量之间的相对重要性。本研究采用“IncMSE”（即Increase in Mean Squared Error）重要性排序法，以大气PM2.5浓度作为被解释变量，评估各环境变量对PM2.5的相对重要性。因此，该值越大则表示该变量的重要性越大（赵艳艳等，2021）。

1.3.2 贝叶斯（Bayesian）同位素混合模型

采用 Bayesian同位素混合模型确定不同 NH3排放源在总NH3中所占的比例。将每个计算结果与已知δ15N端元值进行比较，仅保留满足质量偏差（0.5‰）内的值。Bayesian模型考虑的主要排放源包括生物质燃烧源、煤燃烧、机动车排放、施肥、畜牧和废弃物，对应的δ15N-NH3端元值分别为12‰（Kawashima et al.，2011）、-2.5‰（Felix et al.，2013）、-3.4‰（Felix et al.，2013）、-50‰（Liu et al.，2018）、-29.1‰（Liu et al.，2018）、-37.8‰（Liu et al.，2018）。

1.4 在线数据及气象资料

观测期间的SO2、NO2、NO等在线数据以及风速、风向、气压、气温、湿度、降水量、降水强度等数据均来自广东省鹤山大气超级站在线监测数据。

2 结果与讨论

2.1 NH4+的污染特征

在采样期间，大气颗粒物中NH4+的质量浓度范围为0.07—10.9 μg·m-3，年均质量浓度为(3.39±2.21) μg·m-3。与近十年前广州年均 NH4+浓度4.5 μg·m-3相比，有明显的下降（廖碧婷等，2014）。最近的研究表明，从2001—2019年期间，广州市气溶胶中NH4+浓度在二次无机气溶胶（SIA）中占比有逐渐上升的趋势（Yan et al.，2020）。本研究中，鹤山气溶胶SIA中NH4+浓度占比高于2019年的广州地区。采用期间NH4+浓度具有显著的季节变化特征，呈现出冬季＞秋季＞春季＞夏季的趋势，其平均质量浓度分别为(4.30±2.49)、(3.58±1.40)、(3.55±2.33)、(1.56±0.98) μg·m-3（图1和表1）。冬季气温低，高浓度的NH4+可能是低温下有利于NH3分配到颗粒相（Xiao et al.，2020）。冬季颗粒物污染阶段NH4+浓度明显高于非污染阶段，最高可相差22倍。虽然 NH4+浓度在冬季高于其他季节，但其在PM2.5占比中反而较小，仅占6.72%（图1），这也说明，在珠三角冬季低温干燥的环境下，其他类型的污染物排放的加大，如由于生物质燃烧导致的 OC和EC的增加等，是共同促成了珠三角冬季大气颗粒物的污染。近年来，随机森林模型被广泛应用于解释大气污染的重要驱动因素等领域中（Hou et al.，2022）。本研究应用随机森林模型探究了不同化学组分、气象因素和环境因子等对鹤山大气超级站一年期间PM2.5变化的作用，结果显示OC的变化对珠三角PM2.5的生成具有最重要的影响，印证了OC作为大气中主要的二次反应产物是PM2.5中重要的组成部分。此外，NO3-、NH4+、SO42-等浓度的变化对珠三角PM2.5的生成也具有重要影响，其中NH4+对 PM2.5生成的重要性仅次于 OC和 NO3-，高于SO42-等环境变量（图2）。

图1 采样期间气象条件，NH4+浓度及其在PM2.5中占比，相应的δ15N-NH4+和δ15N-NH3值Figure 1 Temperature, humidity, wind speed and direction, NH4+ concentration and its proportion to PM2.5, δ15N-NH4+and δ15N-NH3 values during sampling periods

图2 各因素对PM2.5生成的作用（来自随机森林解析结果）Figure 2 Effects of various factors on the generation of PM2.5 (from Random Forest Analysis results)

研究表明，NH4+与SO42-和NO3-反应时，其反应顺序和产物与大气中NH4+浓度有关。NH4+先于SO42-发生反应，当 NH4+浓度较低时，产物主要以NH4HSO4为主，当 NH4+较高时，NH4+先与 SO42-反应生成 NH4HSO4，之后再迅速转化为(NH4)2SO4，剩余的 NH4+再与 NO3-反应生成 NH4NO3。因此，常用 NH4+与2×SO42-+NO3-物质的量浓度之比来表示大气中NH4+是否处于富余状态。本研究中该值年均比值大于1，表明大气中NH4+为富余状态。此外与 2015、2017年（Huang et al.，2018b；Chang et al.，2019）珠三角相关研究结果对比，本研究中冬季NO3-/SO42-＞1与其结果相一致，表明冬季污染期间，硝酸盐贡献大于硫酸盐。且本研究中年均NO3-/SO42-比值大于2015年，显示了近年来中国对工业采取的一系列脱硫减排、产业结构升级等措施初见成效，以及机动车保有量急剧增加，双重作用最终导致大气中硝酸盐污染有明显提升。通过计算NH4+与NO3-、SO42-的相关系数（表1），发现NH4+与 NO3-的相关性（r2=0.77；P＜0.001）高于 NH4+与SO42-的相关性（r2=0.44；P＜0.001），在冬季相关系数r2更是高达0.85（P＜0.001），表明冬季大气中颗粒物以NH4NO3为主。随着近年来NH4+在SIA中占比逐年增加，在富铵状态下，冬季珠三角地区大气中污染物以NH4NO3为主，应控制大气中NH3的主要来源，从而降低大气颗粒物中NH4+浓度，进而减少冬季灰霾污染程度及爆发次数。

表1 NH4+与 NO3-、SO42-相关性Table 1 Correlation between NH4+ and NO3-, SO42-

2.2 NH4+同位素特征及影响因素

采样期间 PM2.5中 NH4+的δ15N 值范围为-14.55‰—18.82‰，年均值为-1.61‰±8.04‰。鹤山大气超级站 2020—2021年间 NH4+的δ15N值与其他地区所得结果都具有可比性，浓度范围大致相当（Pan et al.，2016）。季节变化趋势上，呈现出冬季颗粒物中δ15N-NH4+变化最大（-13.27‰—18.82‰），夏季颗粒物中δ15N-NH4+的变化最小（-2.32‰—10.94‰）的特点，与北京冬季、夏季污染及非污染天研究的趋势相同（Pan et al.，2016；Pan et al.，2018a）。结合上述冬季颗粒物中NH4+浓度变化幅度大的特点，说明冬季NH3来源更复杂，进而导致大气中NH3的δ15N分馏也更复杂。研究表明，δ15N-NH4+通常随着 NH4+浓度增加有微弱的降低（Xiao et al.，2020），本研究中δ15N-NH4+值与NH4+浓度也呈现负相关关系（P=0.041），说明污染天15N 消耗与 NH4+的快速积累有关（Pan et al.，2018b；Chang et al.，2019）。例如，在重污染天 2021年 1月6日，NH4+质量浓度达到最大值 10.9 μg·m-3，PM2.5质量浓度也达到采样期间的最大值 110 μg·m-3，其δ15N-NH4+为 9.19‰，与同月其他δ15NNH4+相比达到最小值。δ15N-NH4+的变化差异可能表示为污染天与非污染天NH3来源的不同或是NH3转化到颗粒相NH4+的速率不同。除此之外，随季节变化的污染源对δ15N-NH4+有明显影响。例如，来自于农业排放的 NH3浓度尤其受环境温度及施肥的影响（Xiao et al.，2020）。在北方城市地区，冬季NH3浓度提升可能由于居民燃煤或生物质燃料使用增多造成（Meng et al.，2017）。在夏季，高温则利于大气颗粒中NH4NO3的分解，从而导致颗粒物中NH4+的浓度降低（Yan et al.，2020；丁萌萌等，2017）。

NH3的气粒转化不仅受酸性前体物影响，还受气象条件影响（尤其是温度），进而影响δ15N-NH4+值（Yan et al.，2020），如在西安的研究发现，温度和δ15N-NH4+值呈显著相关（庄志等，2022）。在本研究中，δ15N-NH4+值与温度、湿度等气象因素并未有明显的相关性（P＞0.050），只与冬季、夏季的温度变化有微弱相关（0.040＜P＜0.050）。可能是由于广州属于亚热带季风气候，常年温暖多雨，温度湿度变化不大所致。但从图1可知，在2020年12月20日—2021年3月20日之间，温度较低、相对湿度较小的时期，δ15N-NH4+值变化剧烈。可能是由于该时间段风速也较低，大气处于静稳状态，污染物不易扩散，来自某种排放源的 NH3在当地发生聚集，故而导致δ15N-NH4+值也发生明显的变化。

2.3 基于δ15N的NH3来源解析

基于贝叶斯模型解析出的大气 NH3来源及其占比如图3所示。主要来源可分为两大类，农业源和非农业源；其中农业源占比 36.26%，包括畜牧(23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)；非农业源占比63.74%，包括生物质燃烧 (12.71%±3.63%)，煤燃烧 (14.70%±5.38%)，机动车排放 (14.24%±5.55%)和废弃物 (22.09%±12.48%)，表明非农业源对珠三角地区影响更大。与中国其他地区相比，珠三角化石源（机动车和燃煤）NH3占比低于北京城区（37%—52%）（Pan et al.，2018a），一方面鹤山大气超级站为珠三角区域站，化石源NH3贡献占比可能比城区低（Pan et al.，2016；Bhattarai et al.，2020；Chen et al.，2022）；另一方面，北方冬季取暖燃煤也是化石源排放高的原因之一。图3还显示了不同季节各排放源对大气中NH3的平均贡献，可知源贡献变化明显。春季的农业源贡献最大（占总排放源40.44%），主要与春季播种大量使用氮肥有关。冬季非农业源贡献最大（占总排放源67.71%），尤其是冬季重污染期间2021年1月6日、1月12日和1月18日，非农业源贡献分别为88.20%（其中机动车排放贡献 31.20%，生物质燃烧贡献27.70%，煤燃烧贡献15.10%，废弃物贡献13.20%）、90.80%（其中机动车排放贡献39.40%，煤燃烧贡献35.60%，生物质燃烧贡献 14.40%，废弃物贡献1.40%）、86.30%（机动车排放贡献37.20%，生物质燃烧贡献26.80%，煤燃烧贡献16.80%，废弃物贡献5.50%）。与清洁天期间相比，重污染期间非农业源贡献占比增加1.5—2.5倍，其中机动车排放贡献增加更显著，是非污染期的2—4倍。图4显示了全年颗粒物中 NH4+浓度与相对应的大气 NH3的δ15N值，冬季污染期间 NH4+浓度也达到全年的峰值，其δ15N-NH3值对应为-10‰—-2.5‰，均在化石燃料（机动车排放、燃煤排放）端元值区间内。同位素数值及源解析结果均表明，导致珠三角大气颗粒物重污染形成的主要原因，是在天气扩散条件不利的条件下，本地化石燃料燃烧排放污染物累积所致，其中机动车排放为主要污染源。此外，在北京灰霾时期，来自于化石燃料（化石燃料=机动车排放+煤燃烧）燃烧NH3的贡献也发生剧烈增长，最高占比达90%（Pan et al.，2016）。这些结果都说明，在中国的超大型城市或者城市群，大量来自于机动车尾气排放的NH3，是在不利于污染扩散的天气条件下大气颗粒物爆发式增长的重要原因。

图3 各排放源年均及各季贡献占比Figure 3 Annual and quarterly contribution of each emission source

图4 不同季节NH4+浓度与δ15N-NH3值关系Figure 4 Relationship between NH4+ concentration and δ15N-NH3 in different seasons

源清单法是估算污染物排放量的常用方法，在以往的研究中，大气NH3的来源主要通过源清单方法估算的，为中国区域大气NH3治理提供了重要的科学依据，但其缺点是缺乏校验手段。据文献资料显示，基于源清单法的北京、上海和珠三角非农业源NH3的贡献比例分别为36%、44%和11%（尹沙沙等，2010；沈兴玲等，2014）。图5对比了文献资料关于北京、上海和珠三角地区基于同位素方法和基于源清单方法所得的非农业源NH3所占比例。如图所示，北京和上海地区同位素法所得非农业源占比高于源清单法所得结果（Pan et al.，2016；Chang et al.，2019；Bhattarai et al.，2020；Zhang et al.，2020；Wu et al.，2022），特别是在珠三角地区，基于δ15N同位素法的结果约为基于排放清单法结果的7倍，显示了排放清单法可能严重低估了汽车尾气等重要非农业源NH3的排放，不利于区域灰霾治理政策的制定。未来在测量各主要污染源排放因子时，需同时测量其同位素值，完善各污染源排放NH3的δ15N端元值，实现基于“自下而上”NH3排放清单法和“自上而下”的同位素法相互校验，提出精准的污染物源排放清单。

图5 中国典型区域基于同位素方法和源清单方法的非农业源贡献对比Figure 5 Comparison of NH3 from non-agricultural sources based on isotope and source inventory methods in typical regions of China

3 结论

（1）2020年8月—2021年8月期间，珠三角鹤山大气超级站 PM2.5中 NH4+年平均质量浓度为(3.39±2.21) μg·m-3；具有较明显的季节变化特征，表现为冬季＞秋季＞春季＞夏季；冬季重污染时期，NH4+浓度最高可达非污染期的22倍。

（2）采样期间 PM2.5中的δ15N-NH4+范围为-14.55‰—18.82‰，年均值为-1.61‰±8.04‰；冬季δ15N-NH4+值变化较大（-13.27‰—18.82‰），夏季变化较小（-2.32‰—10.94‰）。

（3）基于同位素的源解析结果显示，农业源占比36.26%，非农业源占比63.74%；农业源主要包括畜牧 (23.92%±15.34%)和施肥 (12.34%±5.86%)，非农业源主要包括生物质燃烧 (12.71%±3.63%)、煤燃烧 (14.70%±5.38%)、机动车排放 (14.24%±5.55%)和废弃物 (22.09%±12.48%)。

（4）在冬季重污染期间（2021年1月6日、1月12日和1月18日），非农业源排放贡献达到全年峰值，分别为88.20%、90.80%、86.30%，且重污染期间机动车排放贡献是非污染期的 2—4倍，表明化石燃料燃烧是导致系列污染事件发生的最主要原因。

（5）与基于排放因子的排放清单源解析法比较，基于δ15N同位素源解析法所得的珠三角非农业排放NH3贡献约为排放清单法的7倍，显示排放清单法可能严重低估了机动车等重要非农业源 NH3的排放，非农业源排放因子亟待修正。