单组分地聚合物固化淤泥强度及微观结构研究

唐 孝 林，蒲 隆 进，王 子 帅，王 彦 吉

(1.中国水利水电第七工程局有限公司，四川 成都 610213； 2.武汉大学 土木建筑工程学院，湖北 武汉 430072)

0 引 言

中国是典型的资源型大国，每年因工业生产产生的工业废渣堆存量超过30亿t，累计堆存量高达600亿t[1]，由此引发的处置和环境安全问题日益凸出。在东部沿海地区的建设中，经常遇到淤泥质软土处理问题。利用水泥、石灰等材料固化淤泥能够提高工程质量、促进资源再生，但存在高能耗、高CO2排放等环境问题。工业废渣具有一定潜在激发活性，可以制备新型绿色环保的地聚合物胶凝材料[2-3]。将工业废渣应用于淤泥固化领域达到双重资源化利用效果，对经济建设和环境保护具有重要意义。

地聚合物由前驱物和激发剂组成。常用的前驱物为工业废渣，如粉煤灰、高炉矿渣等富含活性硅铝酸盐材料，激发剂则包括碱性激发剂、盐类激发剂等。在激发剂作用下，前驱物中Si-O-Si键和Al-O-Al键断裂并重新聚合形成Si-O-Al键，进而生成类似于水化硅酸钙(C-S-H)物质的水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶[2，4-6]。因此，地聚合物具有更高的资源利用率和低能耗等特点，被广泛应用到淤泥固化中来。吴燕开等[7]通过研究NaOH激发钢渣粉基地聚合物固化的淤泥土认为，生成的单硫型硫铝酸钙(AFm)可提高固化土的强度。王东星等[8]对碱激发粉煤灰基地聚合物固化淤泥强度和微观结构进行研究，发现地聚合物能够有效提高固化土强度，并建立了相应的微观机制模型。Phetchuay等[9]使用粉煤灰和电石渣基地聚合物固化淤泥后发现，固化土强度发展与粉煤灰掺量和NaOH浓度密切相关。

激发剂是影响地聚合物固化淤泥强度性能的重要因素。常用的激发剂按固液相分为两种，由此地聚合物也分为液体激发剂+前驱体的双组分地聚合物和固体激发剂+前驱体的单组分地聚合物[10]。单组分地聚合物类似于水泥材料，在使用过程中仅添加水即可，更易于制备和保存，具有较高的混合均匀性和工程操作性。许多学者研究了前驱物、碱激发剂、养护龄期和材料混合比等因素对单组分地聚合物性能的影响[11-14]。另外，Wang等[15]以固体水玻璃激发高炉矿渣制备单组分地聚合物后发现，前驱物与激发剂的比例为5∶1时强度最高，低比例和高比例都会导致强度降低。Kim等[16]对高炉矿渣基地聚合物的性能进行研究，认为CaO粉末的激发效果要优于Ca(OH)2粉末。Abdel-Gawwad等[17]认为固体激发剂组分对水化产物生成起决定性作用，且制备的固体激发剂较NaOH溶液激发下地聚合物具有更优异的物理力学性能。在岩土工程领域，Yu等[18]采用无水偏硅酸钠粉末和传统激发剂(NaOH+Na2SiO3)溶液激发高炉矿渣，探讨单组分和双组分地聚合物固化淤泥的差异，认为ASM粉末适宜制备单组分地聚合物，其28 d抗压强度可达到4.2 MPa。上述研究表明：单组分地聚合物的研究多集中于建筑材料，在固化土中的应用研究偏少，亟需加强激发剂类型对固化效果的差异性探讨。

本次研究拟采用4种固体激发剂制备单组分地聚合物固化淤泥，通过无侧限抗压强度试验和扫描电镜(SEM)试验，分析激发剂种类、固化剂掺量和养护龄期对淤泥强度和微观结构的影响，并探究单组分地聚合物固化淤泥强度经验模型的建立，为淤泥固化和工业废渣资源化利用提供理论依据。

1 试验材料及方案

1.1 试验材料

试验所用淤泥土取自广东省广州市南沙区高新沙水库项目，基本物理性质如表1所列，属于低液限粉质砂土。试验淤泥的SEM图像见图1，土颗粒呈层状分布，主要以点-面接触或面-面接触，颗粒间存在较大孔隙，微观结构较差。

表1 淤泥基本物理性质Tab.1 Physical charateristics of sludge

单组分地聚合物胶凝材料前驱体由4种工业废渣组成，分别是高炉矿渣、粉煤灰、硅灰和电石渣，其主要成分见表2。为更好地发挥胶凝材料性能，选用4种固体激发剂进行激发，分别为碱性激发剂(氢氧化钠、无水硅酸钠)和硫酸盐激发剂(硫酸钠、硫酸铝)，均为分析纯试剂。以往研究表明，碱含量过高或过低都不利于强度的发展[13，15]，故本次激发剂用量确定为5%(质量分数)。

表2 工业废渣组分Tab.2 Components of industrial by-products %

1.2 试验方案

制备试样前，先将前驱物与激发剂按预定比例混合均匀，获得4种固体固化剂。固化剂掺量Aw以干土质量的百分比计，选择为2%，4%，6%，8%，龄期T选择为3，7，14，28 d和90 d。

将淤泥自然烘干，研磨过2 mm筛，随后将其与固化剂搅拌均匀后加水，再次搅拌后以静压法在最大干密度条件下制备为50 mm×50 mm圆柱体试样，脱模后以保鲜膜包裹标准养护至设计龄期。无侧限抗压强度(UCS)试验采用WDW-50kN微机控制电子万能试验机，加载速率为1 mm/min，每组试样采用3个平行样的平均值作为强度实测值，获得相应的应力-应变曲线及强度参数；强度测试后选取试样中心块体进行冻干，获取新鲜断面喷金进行扫描电镜测试，仪器为Zeiss SIGMA场发射扫描电子显微镜，用以研究固化淤泥土微观相貌。

2 无侧限抗压强度分析

2.1 激发剂种类

图2是不同激发剂下地聚合物固化淤泥抗压强度变化图。因固化剂掺量不同时，固化土强度变化规律一致，故仅选取6%和8%固化剂掺量下进行讨论。

当固化剂掺量为8%时，养护龄期90 d对应硫酸盐激发的地聚合物固化淤泥土抗压强度达到4 021.1 kPa，硅酸钠和氢氧化钠激发下固化强度仅为2 400.5 kPa(两者接近)；在养护龄期为3 d时，硅酸钠和氢氧化钠激发下固化土强度为1 307.1 kPa和1 488.2 kPa，硫酸钠和硫酸铝激发地聚合物固化淤泥强度则分别为1 812.7 kPa和1 963.7 kPa。这表明在单组分地聚合物固化淤泥体系中，硫酸盐的激发效果要优于碱性激发剂，与掺量和养护龄期无关。同时，由强度差异可以得出，在激发效果上，激发剂性能服从硫酸铝>硫酸钠>硅酸钠>氢氧化钠的规律。

2.2 固化剂掺量

图3给出了固化淤泥抗压强度随固化剂掺量的变化关系。可以看出，单组分地聚合物固化淤泥的强度随固化剂掺量的增加而提高。整体而言，增加固化剂的掺量有利于更多的水化产物生成，试样孔隙结构更为紧密，抗压强度也得到有效提升。

对比强度随掺量的发展趋势，发现固化淤泥土的强度线性增长斜率拐点存在差异。在硫酸盐激发剂中，掺量为4%左侧的强度斜率明显低于右侧，初步判断拐点在4%附近；在碱激发剂中，氢氧化钠的强度随掺量的增加表现出较强的线性增长趋势，硅酸钠的拐点出现在6%附近。由此表明，激发剂种类影响了地聚合物固化土强度随掺量的发展规律。

2.3 养护龄期

养护龄期对固化土强度的发展至关重要。图4给出了固化土强度与养护龄期之间的关系。分析可知，养护龄期增加可显著提高固化淤泥抗压强度。整体上，3～14 d龄期对应强度增长的线性斜率较陡，说明在此期间内强度发展较快；在14～28 d之间，线性斜率逐渐变缓，强度发展一般；在28～90 d之间，斜率接近于0，强度的发展更为缓慢。对于8%掺量硫酸铝激发的地聚合物固化淤泥试样，标准养护90 d和28 d强度分别为4 159.4 kPa和3 661.5 kPa，性能提升13.6%；同等条件下，使用硅酸钠激发时90 d和28 d强度分别为2 390.8 kPa和2 297.6 kPa，性能仅提升0.04%。这表明，在不同激发剂作用下，地聚合物固化淤泥强度随龄期的增长趋势存在明显差异。

为更好地分析地聚合物固化淤泥强度随掺量和龄期的发展规律，采用强度增长系数k对不同龄期区间进行深入研究，其计算公式见式(1)～(2)，所得计算结果见表3。

k=ΔUCS/UCSi

(1)

ΔUCS=UCSi+1-UCSi

(2)

分析系数k发展规律发现，随着固化剂掺量增加，系数k整体上逐渐增大，表明固化土体系中生成了更多的凝胶物质，促进了试样抗压强度发展。在不同养护龄期区间内，系数k表现出明显差异。以8%掺量为例，使用硫酸铝激发时强度增长系数随龄期增长分别为0.327，0.262，0.113和0.136，使用硫酸钠激发时强度增长系数分别为0.192，0.256，0.287和0.172，说明3～14 d养护龄期时硫酸铝激发地聚合物固化淤泥强度优于硫酸钠，14～90 d内硫酸钠激发效果优于硫酸铝，其原因在于硫酸铝溶解后形成的活性铝更利于早期聚合反应进行，这种现象同时出现在氢氧化钠和硅酸钠中。得益于溶解后产生的活性硅，硅酸钠激发地聚合物固化淤泥试样在3～14 d龄期时表现出更高的增长趋势。

表3 固化土强度增长系数k分布Tab.3 Distribution of strength growth coefficient k of solidified soil

在单组分地聚合物固化淤泥中，其强度发展与激发剂溶解特性存在较大联系。氢氧化钠遇水放出大量反应热，造成凝胶失水、裂缝贯穿，从而限制了固化土强度发展。在常温下，无水硫酸钠遇水形成七水化合物或十水化合物，随龄期增长逐渐与前驱物反应，进而表现出优异的后期性能。

3 微观形貌

图5是固化剂掺量8%、龄期28 d时地聚合物固化淤泥扫描电镜图。在氢氧化钠和硅酸钠激发图中，土颗粒排列疏松，呈点-面接触或面-面接触。颗粒表面和粒间孔隙充斥少量无定型凝胶。此外，图中发现较多球形微珠状粉煤灰和硅灰颗粒沉积，且微珠表面完整度较高，受碱侵蚀程度较低。在硫酸盐激发图中，土颗粒之间除了凝胶的产生，孔隙填充更多针棒状钙矾石，未反应粉煤灰或硅灰颗粒明显减少，微观结构较为完整。

碱激发作用下，工业废渣发生地聚合反应生成水化硅铝酸钙(C-A-S-H)凝胶，但反应程度较低，生成的C-A-S-H凝胶胶结土颗粒其填充孔隙效果较弱，造成固化土强度发展一般。在硫酸盐激发作用下，前驱物反应生成C-A-S-H凝胶的同时，还生成具有膨胀效果的钙矾石。在固化土体系中，钙矾石的出现使得固相反应物体积增大约120%，起到填充孔隙、挤密土体的作用，从而宏观上表现出更高的强度性能，其化学反应过程为式(3)～(6) 。硫酸铝激发下较硫酸钠出现更多的钙矾石，原因在于其提供了额外的铝元素，促进钙矾石的生成；与氢氧化钠相比，硅酸钠则提供额外的SiO2，进一步促进地聚合反应的进行。因此，在固化土体系中，激发效果优劣排序为硫酸铝>硫酸钠>硅酸钠>氢氧化钠，也验证了强度分析部分的结论。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O

+2NaOH

(3)

Ca(OH)2+Si2O3+H2O→xCaO·ySi2O3·zH2O

(4)

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→xCaO·yAl2O3·zH2O

(5)

Al2O3+Ca2++OH-+SO42-

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

4 强度经验模型

固化淤泥土抗压强度经验模型的适用性最大程度上取决于经验参数，且水灰比w/Aw和养护龄期T是影响强度发展的主要因素。Horpibulsuk等[19]提出了关于水灰比w/Aw的强度经验公式，如式(7)所示。

qu=A/Bw/Aw

(7)

式中：A、B均为经验常数，本文中w=15.1%。

基于此，利用无侧限抗压强度数据，以硫酸钠和氢氧化钠为例，通过式(7)进行强度拟合，获得相应的A、B取值规律，如图6和表4所列。

分析可知，式(7)能够较好地表征强度的发展规律。参数A与龄期T呈正相关，表现出随龄期增加而增大的规律，并且激发剂的种类不同会引起参数A的取值变化。此外，参数B在拟合结果中没有较大的差异，可以得到B=1.16的结论。这一结论与Horpibulsuk等的研究一致，但低于其得到的B=1.25的结果，差异可能与土的性质有关。

表4 参数A、B分布Tab.4 Distribution of parameters A and B

对参数A与龄期T的关系进行拟合，如图7所示。可以看出，参数A与龄期存在对数关系，因此建立A-T的关系如式(8)所示：

A=C+DlgT

(8)

将式(7)与式(8)联立得到包含龄期和水灰比的强度经验公式：

qu=(C+DlgT)/Bw/Aw

(9)

式中：B，C和D是经验常数。将其与试验结果进行拟合，发现拟合效果较好。因变化规律性一致，图8仅给出硫酸铝激发地聚合物固化淤泥强度拟合公式，其他激发剂的拟合公式如表5所列。分析得知，经验参数C和D的选取与激发剂种类有关，经验公式能够较好地表征水灰比和龄期对固化土强度的影响。

表5 使用不同激发剂时地聚合物固化淤泥强度公式Tab.5 Strength formula of geopolymer solidified sludge with different activators

5 结 论

(1) 单组分地聚合物固化淤泥强度随固化剂掺量和养护龄期增加而增高，激发剂激发效果优劣排序依次为硫酸铝>硫酸钠>硅酸钠>氢氧化钠。在3～14 d龄期，硫酸铝激发地聚合物固化淤泥强度发展最好，14～90 d内硫酸钠激发抗压强度提升最快。

(2) 钙矾石是硫酸盐激发地聚合物固化土强度性能优异的主要因素。硫酸铝的加入引起固化体系中钙矾石生成量增多，填充土颗粒间孔隙，微观结构最为紧密，宏观上表现为抗压强度最高。

(3) 基于水灰比的固化土强度经验模型，建立了考虑养护龄期和水灰比的单组分地聚物固化淤泥土强度模型，具有较好的拟合效果。