脱锌液的锌铁分离工艺试验探索

2022-11-04陈云海

氯碱工业 2022年6期

陈云海

(重庆天原化工有限公司，重庆 400100)

洗钢废酸制备三氯化铁项目需要解决含锌废酸的锌铁分离，以便得到的三氯化铁符合国家标准。目前采用树脂吸附方法取得一定进展，能够将废酸中Zn2+通过吸附进行分离。但是，从树脂上脱洗下来的脱锌液含有一定的Fe2+。由于Fe2+和Zn2+化学性质相近，普通方法不易分离。本次试验通过氧化反应，将Fe2+氧化成Fe3+，利用不同pH值条件下锌铁氢氧化物溶度积的差异进行分离，取得很好的效果。

1 工艺设备和流程

1.1 试验原理与工艺流程

锌铁分离的化学反应原理如下:

将树脂脱锌液用双氧水进行氧化，以ORP电极控制终点。向得到的氧化液中加入氢氧化钠溶液，以pH电极控制加入量。首先沉淀Fe(OH)3；然后，继续用氢氧化钠溶液调节pH值，再次沉淀Zn(OH)2，并得到不含锌铁离子的氯化钠溶液。

1.2 仪器

雷磁pH计1套；自动滴定仪,ZD-5B,上海雷磁；ORP电极1只；pH复合电极1只；调温电路1台,1 000 W；分液漏斗1个，250 mL；布氏漏斗1个，直径100 mm；水环真空泵1台；原子吸收光谱仪1套。

1.3 试剂

锌脱洗液试验样品；盐酸，质量分数31%，自产高纯盐酸；双氧水，质量分数25%，自产；碘标液，0.100 mol/L,自配；淀粉指示剂,质量分数1%,自配；硫代硫酸钠标液 0.100 0 mol/L,自配。

2 试验方法

2.1 试验工艺流程

试验工艺流程如图1所示。

图1 试验工艺流程示意图

2.2 试验步骤

向2 000 mL烧杯中加入脱锌液，在搅拌条件下缓慢加入25%的双氧水。通过ORP计控制双氧水的加入量，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+[1]。当ORP值达到650 mV时，氧化完毕。检测Fe2+，合格后，取出ORP计。放入pH计测定溶液的pH值，然后滴加氢氧化钠溶液，沉淀Fe3+。当pH值达到4.0时，停止加入氢氧化钠，氢氧化铁沉淀反应完毕。反应液加热后，用抽滤瓶进行抽滤分离，得到氢氧化铁滤饼和含锌滤液。将滤液重新加入2 000 mL烧杯中，放入pH计，继续用氢氧化钠进行滴定反应。当pH值达到10时,停止加入氢氧化钠，氢氧化锌沉淀反应完毕。反应液加热后，用抽滤瓶抽滤分离氢氧化锌，得到氢氧化锌滤饼和氯化钠滤液。

3 分析方法

3.1 脱锌液中Fe2+和Fe3+的分析方法

(1) 溶液中Fe2+含量的检测。

取m=0.5 g(根据实际情况取值会有变化)样品于锥形瓶，加入20 mL硫酸(1份浓硫酸配5份水)和5 mL磷酸(分析纯)，再加入3～4滴二苯胺磺酸钠指示剂，用c(1/6K2Cr2O7)=0.050 0 mol/L的重铬酸钾标定溶液进行滴定，至溶液显蓝色并保持30 s不褪色,此时记录重铬酸钾标液的体积为V(单位为mL)。

铁相对分子质量为55.85，溶液中Fe2+质量分数计算公式：

(2)溶液中Fe3+含量的检测。

取m=10 g左右(根据实际情况取值会有变化)样品于碘量瓶，加入15 mL水、10 mL碘化钾(300 g/L)和10 mL盐酸(1份高纯盐酸配1份水)，水封暗藏30 min，用硫代硫酸钠(0.1 mol/L)滴至浅黄，加入淀粉(10 g/L)，再用硫代硫酸钠(c=0.100 0 mol/L)滴至蓝色消失并保持30 s不褪色,此时记录硫代硫酸钠标液的体积为V(单位为mL)。

溶液中三价铁质量分数计算公式：

3.2 溶液中Zn2+含量的检测

取m0=10 g的液体试样或m0=5 g的固体试样，精确至0.2 mg，置于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。移取2.00 mL试液置于100 mL容量瓶中，加入4 mL盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。测定吸光度。由校准曲线上查得锌质量为m(单位为mg)。

溶液中锌质量分数的计算公式如下：

3.3 溶液中氯化钠含量的检测

取m=2 g(根据实际情况取值会有变化)样品于锥形瓶，将溶液pH值调至中性，加入10%铬酸钾指示剂3～4滴。用c=0.1 mol/L硝酸银标准溶液滴定至有棕红色沉淀出现,并保持30 s不褪色，此时记录硝酸银标液的体积为V(单位为mL)。

NaCl相对分子质量为58.44，溶液中氯化钠质量分数计算公式如下：

4 数据与分析

4.1 用电位滴定确定过氧化氢与Fe2+的反应终点

对于低含量铁离子，取80 mL脱洗液;高含量铁离子，取40 mL脱洗液。以ORP电极为指示电极，在自动滴定仪上用0.2%的双氧水进行滴定，滴定数据见表1。氧化滴定曲线见图1。

表1 氧化试验数据

由表1可以看出:原料初始电位在400～450 mV;稀原料电位突跃在590～630 mV;随着双氧水的继续加入，电位上升到最高640～680 mV;继续加入双氧水，溶液电位缓慢下降，停止加入。

由图2可以看出:反应终点只有一个，电位在滴定过程中越来越高，到反应终点前一段时间内电位变化非常快，终点后会有一个电位最高值，此值过后溶液电位将缓慢降低。

图2 氧化试验曲线图

4.2 放大氧化试验

根据滴定结果，进行放大试验。量取1 000 mL脱洗液于2 000 mL烧杯中，用过氧化氢滴加反应，当溶液中的电位值到达最高电位，开始回落时，停止滴加，视其反应完全。试验数据见表2。

表2 放大氧化试验数据表

从表2可以看出:采用最大电位控制方法，可以很好地保证氧化效率。其中1#试验由于铁含量较低，相对误差较大。试验得到的滤液为透明棕色溶液。

4.3 铁分离试验

脱洗液氧化完成后，氧化液中Fe2+被氧化，只有Fe3+和Zn2+。用雷磁自动电位滴定仪，以pH复合玻璃电极为指示电极,用氢氧化钠溶液进行滴定。观察不同浓度氢氧化钠对分离的影响。加入氢氧化钠，溶液中OH-浓度增加，达到氢氧化铁的溶度积时，氢氧化铁开始沉淀，OH-变化缓慢，pH值上升速度缓慢。当pH值达到一定值，氢氧化铁完全沉淀，溶液中OH-浓度快速上升，引起pH值突跃。随后pH值变化平稳，停止试验。铁分离试验数据见表3。

表3 铁分离试验数据表

从表3可以看出：第一突跃点应该是游离酸中和，第二突跃点铁离子沉淀完毕。采用不同浓度的氢氧化钠均可很好地沉淀铁离子。为了保证铁离子沉淀完全，选定pH值达到4.0。铁分离试验曲线见图3。

图3 铁分离试验曲线图

由图3可以看出，滴定终点突跃明显。考虑到Zn2+开始沉淀pH值大于6，工艺上选择分离铁离子的pH值为4.0。

4.4 铁分离放大试验

对氧化完毕的反应液进行铁分离试验。

取氧化完毕的反应液1 000 mL，放入2 000 mL的烧杯中，用磁力搅拌器进行搅拌。放入pH复合玻璃电极，用雷磁pH计测定反应液pH值。pH值稳定后，开始滴加30%的氢氧化钠溶液。当反应液的pH值达到4.0，停止滴加氢氧化钠溶液。再搅拌10 min后停止，反应完毕。记录加入的氢氧化钠质量。将反应液抽滤分离，得到含氯化锌和氯化钠滤液。分别记录滤饼的质量和体积以及过滤时间。试验数据见表4。

表4 铁分离放大试验数据表

分析可得：滤饼中Fe3+质量分数为12.70 %，Zn2+质量分数为0.051%；滤液中Fe3+质量分数为0.000 57%，Zn2+质量分数为1.73%。

从表4可以看出：过滤温度高，过滤速度加快。停止滴加时pH值为4.0，终点pH值略高。沉淀完毕后溶液中铁离子基本上沉淀完全，过滤得到无色透明的脱铁滤液，此滤液中主要含氯化钠和氯化锌。

4.5 锌分离试验

取分离铁后的滤液10 mL，以pH复合玻璃电极为指示电极，以雷磁自动滴定仪用11.66%氢氧化钠进行滴定测试，找出分离Zn2+的终点pH值。滴定试验数据见表5。

表5 锌分离试验数据表

从表5可以看出：氢氧化锌沉淀终点的pH值在9.45～9.70，滴定终点突跃明显。控制滴定反应pH值为10.0，可以很好地沉淀分离锌离子。锌分离试验曲线见图4。

分离铁后的滤液中Zn2+质量分数为1.73%，滴定完毕后，滤液中Zn2+质量分数0.000 1%，基本分离完全。

图4 锌分离试验曲线图

4.6 锌分离放大试验

取分离铁后的滤液1 000 mL,加入2 000 mL的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌，测定溶液的pH值。pH值稳定后，开始滴加9.3 mol/L的氢氧化钠溶液，当反应液pH值达到10.0时，停止滴加，继续搅拌10 min后,反应完毕，记录反应液的pH值。将反应液进行抽滤，得到滤液和滤饼。测定滤饼中锌含量和滤饼质量，滤液中锌含量、铁含量和氯化钠含量。试验数据见表6。

从表6可以看出：滴加速度对锌离子沉淀影响不大；过滤温度高，对过滤速度影响加快，但是，影响不大。沉淀完毕后溶液中锌离子基本上沉淀完全，此溶液中主要是氯化钠溶液，可以回收利用。