调整产业结构 延伸氯碱产业链

澹台姝娴，李反修，谢明立

(河南平煤神马东大化学有限公司，河南 开封 475003)

随着开封市城市建设的发展，建厂时间较长的企业逐渐被城市包围。河南平煤神马东大化学有限公司(以下简称“开封东大”)是氯碱化工企业。目前，开封东大存在的主要问题是产品结构矛盾，发展质量不高。具体表现在：①主导产品离子膜烧碱规模较小，成本偏高，市场竞争力小；②配套耗氯产品产能不大，行业内影响力小，话语权不大；③产品还停留在产业链前端和价值链的低端，烧碱、液氯以及盐酸属基础化工原料，附加值低且行业性过剩。生产的氯乙酸、氯化亚砜虽有一定的市场知名度，但市场份额小，且没有形成产业链，导致产品附加值低。

围绕调整产业结构，延伸氯碱产业链的核心思想，开封东大整体搬迁项目于2014年启动，其中一期项目建设规模为15万t/a烧碱、10万t/a氯乙酸、3万t/a氯化亚砜，2×25 MW背压机组供热工程。2020年9月，开封东大老厂区全面停工停产，新厂区氯碱装置、氯乙酸装置及配套公用工程，背压机组等装置于2020年11月至2021年初陆续投料试运行。

为调整产业结构，开封东大拟利用现有烧碱、氯乙酸、氯化亚砜这几种产品，分别构建上下游产业链，提高装置经济效益。

1 烧碱产业链条

1.1 高浓度碱和片碱

开封东大现有15万t/a烧碱装置，电解出来的32%液碱除少量加工成45%液碱外，直接对外销售。受限于运输半径，液碱销售对象主要为企业周边客户。周边客户易受外界因素影响，需求量不稳。由于片状烧碱售价较液碱要高，河南省内也有片状烧碱的市场需求，如新建片碱生产装置，不仅能满足河南周边片碱市场需求，还能在液碱销售出现波动时提高库存量，更大程度保证电解槽满负荷运行，同时为公司烧碱销售提供选择用户的空间，提升公司综合经济效益[1]。

开封东大现有6万t/a高浓度碱装置，通过三效逆流蒸发把32%液碱浓缩至48%。为充分利用装置产能，降低总体投资，公司通过调研，拟在高浓度碱装置后端增加浓缩段，将48%烧碱蒸发成98.5%的片碱。先将从蒸发工序过来的48%碱经过预浓缩器浓缩到61%，在预浓缩器中加入蔗糖溶液分解烧碱中的氯酸盐，防止其对镍设备的腐蚀。通过浓碱泵将预浓缩器浓缩后的61%碱液输送到降膜最终浓缩器与高温熔盐进行热交换，降膜最终浓缩器将61%碱浓缩至98.3%，闪蒸后得到98.5%的熔融碱，经冷却、切片、包装销售[2]。

片碱工艺流程简图如图1所示。

图1 片碱工艺流程简图Fig.1 Process flow of flaky caustic soda

2 高纯氢

开封东大由离子膜法烧碱电解槽出来的高温湿氢气经冷却后，部分用于合成氯化氢制盐酸，部分作为燃氢炉燃料，部分作为化工原料用于加氢等生产工艺的原料自用或外售。为节能减碳，目前国家大力推广新能源汽车，以氢气为能源、真正实现零排放的“燃料电池汽车”，一直被公认为是解决当今交通能源和环境问题的最佳方案之一，代表着汽车未来的发展方向。氢燃料电池可高效清洁地把化学能直接转化为电能。为提高氢气附加值，利用PSA变压吸附装置，把氢气提纯为含量达到99.999%的高纯氢(详见图2)，满足氢燃料电池用氢标准。

图2 高纯氢工艺流程简图Fig.2 Process flow of high purity hydrogen

3 氯乙酸产业链条

氯乙酸是重要的有机精细化工原料，在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂、橡胶助剂、电镀、香料香精等方面具有广泛的应用。

开封东大利用烧碱、液氯和氢气生产氯乙酸，现有10万t/a连续醋酐法氯乙酸生产装置。近年来，氯乙酸行业新增产能比较多，竞争激烈，生产氯乙酸基本没有什么利润。氯乙酸生产企业急需配套生产高附加值的下游产品，提高企业的经济效益。公司分别对氯乙酸上下游产品进行研究，以提高氯乙酸附加值。

醋酐是重要的乙酰化试剂，是醋酐法氯乙酸装置的催化剂。醋酐可用于制造纤维素乙酸酯、乙酸塑料、不燃性电影胶片，在医药工业、染料工业、香料工业中均有广泛的用途；由乙酸酐制造的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂。目前醋酐的工业生产方法有乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法。通过技术比选，开封东大拟采用醋酸裂解法生产醋酐。醋酸裂解法又称乙烯酮法，是以醋酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。整个工艺过程分两步进行。首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮，然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐，经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水，后通入氨气，破坏催化剂，稳定平衡。乙烯酮在分段冷却器系统中从沸点较高的醋酐、醋酸和水中排出，然后与循环的醋酸反应转化成醋酐。该法技术成熟，生产的安全性高；另外，对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高，可以使用其他装置和本身回收的醋酸，是目前我国主流生产工艺(详见图3)。

图3 醋酸裂解法醋酐生产工艺流程简图Fig.3 Process flow of acetic anhydride productionby acetic acid cracking

羧甲基纤维素钠(CMC)是水溶性纤维素衍生物中最具代表性的纤维素醚，它具有良好的粘合、乳化、增稠、成膜、分散等性能，俗称“工业味精”。 CMC的生产工艺方法一般分为以水为反应介质的水媒法和有机溶剂为反应介质的溶媒法。水媒法生产的CMC主要用于合成洗涤剂的生产，只能用于低档产品的生产；而溶媒法生产的CMC一般为高档、中档产品，其品种较多，产量大，用途广，国内外生产高档CMC都使用此法，它是生产CMC的主流工艺方法。通过比选，开封东大拟采用溶媒法生产高纯级CMC。溶媒法生产高纯级CMC，经原料预处理、捏合(分碱化、醚化)、洗涤、离心、烘干、粉碎、混料、筛分、包装和酒精回收等工序制取。全过程DCS自动化控制，并采用国内大型先进反应设备，可有效地提高产量和规模，此工艺生产效率高，产品质量优，运行费用少，装置占地面积小(详见图4)。

图4 溶媒法CMC工艺流程简图Fig.4 Process flow of CMC productionby solvent method

甘氨酸在农药、饲料、食品、医药、日用化工等方面广泛的用途，可以向下游产业不断拓展与延伸，全球市场需求旺盛，国内市场需求更是增长较快。食品级甘氨酸主要用作营养增补剂和添加剂；医药级甘氨酸主要用于氨基酸的营养输液、止酸剂、维生素C稳定剂；饲料级甘氨酸用作饲料的营养添加剂；工业级甘氨酸主要用于有机合成，金属络合。目前，国内的甘氨酸最主要用途是用来合成草甘膦。国家农药工业在“十五”发展规划中，要求“十五”期间彻底消灭高毒有机磷杀虫剂，努力增加品种和产量、增加除草剂在总量中的比例，加快除草剂的发展。农业耕作栽培制度的改变也促进了化学除草剂的发展。甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)3种。目前国内仍采用氯乙酸氨解法技术，国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。环保溶剂法是基于氨解法发展的新工艺，实现了乌洛托品在有机溶剂中循环使用，并且国内目前的氯乙酸法甘氨酸由于采用醇析的方法分离甘氨酸和副产物氯化铵，需要大量的甲醇，生产1 t甘氨酸能够产生13 m3的甲醇母液，采用精馏的方式回收甲醇，生产1 t甘氨酸需要消耗5.5 t左右的蒸汽回收甲醇，能耗大，而采用溶剂法能降低这部分能耗。开封东大拟采用环保溶剂法生产甘氨酸。

环保溶剂法甘氨酸工艺流程如图5所示。

图5 环保溶剂法甘氨酸工艺流程简图Fig.5 Process flow of glycineby environment-friendly solvent method

4 氯化亚砜产业链条

氯化亚砜(SOCl2)是重要的化工产品和化工原料，在染料、医药、农药等传统行业中具有广泛的用途。下游主要是酰氯系列产品，其主要产品为间/对苯二甲酰氯，可与对苯二胺聚合生产高性能纤维芳纶 1414(PPTA)及芳砜纶(PSA)。近年来氯化亚砜的应用方法不断创新，下游应用领域不断拓展，已被应用于三氯蔗糖的制备等食品添加剂行业和锂电池的生产等新能源行业[3]。

芳纶纤维可用于生产航空航天材料、防弹背心、缆绳、特种防护服装等，是国民经济和国防建设的战略材料之一，目前芳纶纤维的国产化正在加快进行。芳纶1414(对位芳酰胺纤维PPTA)是利用对苯二甲酰氯(TPC)、对苯二胺(PPD)进行三元低温溶液共缩聚合成反应，生成聚对苯二甲酰对苯二胺。对苯二甲酰氯制备方法主要有SOCl2法、光气法、三氯化磷法、五氯化磷法、酯氯化法等。SOCl2法是在少量二甲基甲酰胺或吡啶的催化作用下，将对苯二甲酸用SOCl2酰化，得到对苯二甲酰氯，收率为84%。SOCl2法具有反应条件温和、产物易分离、反应完全、收率高等优点，因此比其他方法更有优势。开封东大采用氯化亚砜法制备对苯二甲酰氯，然后与对苯二胺聚合、纺丝制取芳纶1414。

氯化亚砜法芳纶工艺流程如图6所示。

图6 氯化亚砜法芳纶工艺流程简图Fig.6 Process flow of kelvar production from thionyl chloride

三氯蔗糖甜度是蔗糖的600～650倍，且在人体内不参与新陈代谢，是一种新型的、高质量的、非营养型的高效甜味剂，开发前景广阔，在保健食品和医药中的应用范围也正在不断扩大。三氯蔗糖主要生产工艺包括化学合成法、化学-酶合成法、单酯法。单酯法以蔗糖为原料，用化学方法，使蔗糖6位上的羟基生成单酯，即蔗糖-6-酯，再用适当的氯化剂进行选择性氯化而生成三氯蔗糖-6-酯，最后脱去酯基，经结晶提纯即得到三氯蔗糖。单酯法只需要三步反应，投资小，收率高，成本低，中间产物易于分离提纯，可采取萃取和结晶的方法，最适宜于工业生产，这是目前合成三氯蔗糖的最理想的工艺。单酯法的第二步是蔗糖-6-酯与氯化剂反应生成4，1’，6’-三氯蔗糖-6-酯，所用的氯化剂有氯化氧膦、五氯化膦、三氯化膦、乙二酰氯、碳酰氯(光气)、亚硫酰氯(氯化亚砜)等， 其中使用光气氯化蔗糖-6-酯收率较高，但光气剧毒，不便于生产操作。氯化亚砜是一种很好的氯化剂，其优点是反应除生成所需的氯代产物以及氯化氢和二氧化硫气体外，没有其他残留物，产物容易分离纯化，且副反应少，产率较高。在实际过程中，氯化亚砜常与二甲基甲酰胺合用，并加入少量吡啶，以提高反应速度和选择性[4]。

三氯蔗糖工艺流程如图7所示。

图7 三氯蔗糖工艺流程简图Fig.7 Process flow of sucralose production

5 结语

东大公司通过构建烧碱、氯乙酸、氯化亚砜产业链，提高产品附加值，扩大产品品种，增强企业的抗风险能力。

在全球经济竞争化日趋激烈的今天，基础原料行业门槛低，技术含量低，产品经济效益差。目前国内关于氯碱行业下游产品的研究有很多，只有因地制宜，根据自身企业产品特点和周边外部市场环境，研发属于自己的特色产品，拓展产品品种和快速发展企业规模，延长产业链，把企业做大做强，才能立于越来越激烈的竞争之列[5]。