聚乙烯熔体流动速率标准物质均匀性和稳定性研究

牟晓红

（兰州石化职业技术大学石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060）

熔体（质量、体积）流动速率是合成树脂质量控制的重要指标之一，合成树脂熔体流动速率的波动，将会影响塑料加工的质量，准确测定熔体流动速率在塑料工业中就显得尤为重要。具有一种或多种足够均匀且有确定特性值的物质即标准物质，为了满足塑料工业标准物质对熔融指数仪的校准需求，研制聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率标准物质是非常必要的。

文中通过对聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率样品的筛选、均匀性检验、稳定性考察，以便研制聚乙烯熔体流动速率标准物质。课题组按照（JJF1006-1994）《一级标准物质技术规范》［1］中对均匀性和稳定性的相关要求，对候选的聚乙烯熔体流动速率标准物质样品进行了均匀性和稳定性研究考察，该样品的均匀性和稳定性满足标准物质研制的要求。聚乙烯熔体流动速率标准物质的研制，在合成树脂行业得到广泛的应用，用于校准熔融指数仪计，同时将为塑料工业的生产控制、产品检验、产品贸易、质量仲裁提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 原材料

聚乙烯HMA-025，巴赛尔公司（BASELL），优级品。

1.2 仪器设备

mi40型熔融指数仪，德国高特福（Goettfert）公司制造；XP6002S型电子天平，美国托利多仪器公司制造。

1.3 测试方法

熔体流动速率测试按照GB/T 3682.1-2018［2］、GB/T 3682.2-2018［3］步骤进行。

2 结果与讨论

2.1 样品候选

调研国内外聚乙烯的质量状况，根据出厂检验结果，选取巴赛尔公司（BASELL）的熔体（质量、体积）流动速率稳定的HMA-025优等品样品，按照GB/T 3682.1—2018进行检验，将该批次样品，作为该标准物质研制的侯选物。

2.2 均匀性评价

在候选的聚乙烯HMA-02样品中随机抽取15个样品，在190℃、2.16 kg负荷的相同条件下对该样品重复测试3次/每个熔体（质量、体积）流动速率，检验结果和相关量的统计用方差分析法，聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率均匀性检验的结果见表1。

表1 聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率均匀性检验结果

用方差分析法统计测定结果，同一样品中，随机抽取试样m个，每个试样的不同部位在相同实验条件下测定n次，即获得m个数据组，每组有n个数据，最终得到m×n个数据，组内方差和Q2与组间方差和Q1和按式（2）和（1）计算。

式中式中—第i个试样的熔体流动速率平均值，g/10min；—样品测试熔体流动速率的总均值，g/10min；xi j—第i个试样的j次的熔体流动速率值，g/10min；ni—第i个试样熔体流动速率测量次数；m—进行测试的试样个数。

按照式（3）和（4），计算F分布函数的自由度（v1，v2）。

按式（5）进行统计量F计算：

式中Q1—组间的方差和；Q2—组内的方差和；v1，v2为F分布函数的自由度。

由于F（0.05，14，30）临界值的值查表可知为2.04［4］，而聚乙烯HMA-025熔体（质量、体积）流动速率均匀性检验的统计值F分别为1.29和0.59，因此，在95%的置信概率下，聚乙烯HMA-025熔体（质量、体积）流动速率标准物质均匀。

2.3 稳定性评价

标准物质的稳定性主要为短期稳定性和长期稳定性。

标准物质的短期稳定性取决于样品运输过程中的稳定性。运输过程中对样品影响最大的因素是温度（高温），模拟极限温度60℃，在聚乙烯HMA-025熔体（质量、体积）流动速率标准物质中随机选1份样品，将其分为4等份标识后在烘箱（60℃）中分别存放9 d、6 d、3 d和0 d，样品取出后按照GB/T 1362.1-2018进行熔体（质量、体积）流动速率的测定，并用直线拟合法进行检验，短期稳定性检验结果见表2。

表2 聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率标准物质短期稳定性检验结果（60℃）

直线拟合法按照式（2）进行判断，

满足公式（2），则稳定。

式中：b1—拟合直线的斜率；yi—测定时间，d；—时间的平均值，d；xi—第i个试样的熔体流动速率，g/（10min）或cm3/（10min）；—样品测试熔体流动速率的平均值，g/（10min）或cm3/（10min）。

式中b0—拟合直线的截距。

斜率的不确定度用公式（8）计算。

根据公式（6）、（7）、（8）计算出拟合直线的斜率、直线的标准偏差s、直线斜率的不确定度。

按照式（9）进行判断样品是否稳定。

式中b1—拟合直线的斜率；t(0.95,n-2)—t检验临界值；s（b1）—直线斜率的不确定度，g/（10min）或cm3/（10min）；n—测量次数。

将表2中数据，以Y代表时间，以X代表标准物质的特性值［熔体（质量、体积）流动速率］，拟合成的直线分别为：X=0.005Y+8.93和X=-0.004Y+11.76，所拟合直线的斜率分别为0.005和-0.004，截距分别为8.93和11.76。

根据公式（7）和（8）求得拟合直线的s分别为0.03和0.02，D1-α(n)分别为0.0006和0.0005。

自由度为n-2=2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。

当直线的斜率为零时，则样品的稳定性最好。由于斜率接近零，样品在短期内稳定，因此，聚乙烯熔体（质量、体积）流动速率标准物质在短期运输过程中稳定。

在研制聚乙烯熔体流动速率标准物质时，按照相同的条件每月重复测试3次熔体（质量、体积）流动速率，连续考察了360 d的稳定性，稳定性检验结果见表3。

将表3的数据，以Y代表时间，以X代表标准物质的特性值［熔体（质量、体积）流动速率］，拟合成的直线分别为X=0.002Y+8.895和X=0.008Y+11.67，拟合直线的斜率分别为0.002和0.008，截距分别为为8.895和11.67。

表3 聚乙烯熔体流动速率稳定性考察及统计结果

根据公式（7）、（8）求得拟合直线的s分别为0.03和0.05，D1-α(n)分别为0.002和0.004。自由度为n-2=11和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,11)=2.2［5］。t0.95n-2×s(b1)分 别 为0.005和0.008，b1＜t0.95n-2×s(b1)。

因此，通过360 d的稳定性考察，聚乙烯熔体流动速率标准物质没有明显变化，性能稳定。

3 结论

聚乙烯熔体流动速率标准物质通过均匀性和稳定性研究，满足标准物质对均匀性和稳定性的要求。该标准物质的研制在塑料工业中有着极重要的应用，尤其在研究和评价测量分析方法、校核仪器、生产过程中产品的质量控制、考核分析人员的操作技术水平、保存和传递特性量值建立测量溯源性、保证测量结果的一致性和可比性、产品检验和认证机构的质量控制和评价、实验室认可工作等方面都发挥着重要作用。