改性石墨烯/分散染料染色工艺及织物性能研究

李友果，杨群，2，夏燕妮，马驰，王佚凡，郑淑婷

（1.上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620；2.上海纺织化学清洁生产工程技术研究中心，上海 201620）

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的二维材料[1-2]，其独特的结构使石墨烯在电学、热学、光学、机械等方面表现出优异的性能[3]。石墨烯经过氧化之后，在层间隙接入含氧基团如羟基、环氧基、羰基、羧基等[4]，溶解分散性得到提高。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有优良的吸水性和电化学性，且具有温度敏感性、低污染性等性能[5-6]。PNIPAM对石墨烯进行改性可赋予石墨烯改性材料一定的温敏转变性能，可应用于智能纺织材料上[7-9]。

因此，本文以N-异丙基丙烯酰胺为单体，过硫酸铵为引发剂，对氧化石墨烯进行改性，制备聚N-异丙基丙烯酰胺-氧化石墨烯复合物（PNIPAM-GO复合物），探讨整理-染色工艺对染色织物的表观颜色深度、皂洗牢度、摩擦牢度以及抗静电性等的影响。

1 试验部分

1.1 材料、药品与仪器

材料和药品：分散红177，浙江闰土股份有限公司；涤纶织物，经纬密度和为190，江苏盛泽盛虹化纤有限公司；N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和过硫酸铵（APS），均为分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；氧化石墨烯（GO），深圳穗衡科技有限公司；水合肼50%（水合联氨）和氨水，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：KQ-700B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司生产；DF-101T型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海予申仪器有限公司生产；URT-210-C型试色机，上海龙灵电子科技有限公司生产；YG401型织物感应式静电测试仪和SW-24C型耐洗色牢度试验机，宁波纺织仪器厂生产；Datacolor800型测色配色仪，苏州高协精密科技有限公司生产；Spectrum-Two型红外光谱仪，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司提供；Horiba evolution显微激光拉曼光谱仪，Tokyo Instrument有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 PNIPAM-GO复合物的制备

称取不同质量比例的GO分散于50mL去离子水中，放入超声波设备中持续超声分散处理，待分散均匀后，加入1g的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和0.03g的引发剂APS，放入三口烧瓶，在氮气保护下，60℃中搅拌反应2h，冷却至室温，经无水乙醇提纯离心，冷冻干燥，得到PNIPAM-GO复合物。其中，GO的加入量为10mg、50mg、100mg制得的复合物分别记为PNIPAM-1GO，PNIPAM-5GO和PNIPAM-10GO。作为空白对照，不加GO，制备PNIPAM。

1.2.2 PNIPAM-GO复合物/分散染料涤纶染色工艺的探讨

称取PNIPAM-1GO、PNIPAM-5GO和PNIPAM-10GO复合物0.1g，加入100mL的去离子水中，放入超声波设备中持续处理2h，得到浓度为1g/L的改性石墨烯分散液，此溶液分别记为PNIPAM-1GO1、PNIPAM-5GO1和PNIPAM-10GO1，以此为例，称取不同质量比例的上述制备PNIPAM-nGO复合材料制得不同浓度比例的改性石墨烯溶液，记做PNIPAM-nGOm。再分别称取0.01g的分散红177染料，加入40mL的去离子水中超声处理5min，得到分散均匀的染液。研究采用2种不同的工艺路线制备功能性涤纶染色织物。

1.2.3 工艺一

工艺一为先进行浸-烘PNIPAM-GO复合物，再进行分散染料染色。

将2g的涤纶织物放进制备好的改性石墨烯分散液中，浸渍一段时间后，放进小轧车轧压，控制轧液率80%，在80℃下烘干，此为一个循环，循环五次。然后将整理好的涤纶织物和染液置于染杯中，放进试色机中进行染色，得到涤纶染色织物。染色工艺如图1所示。

图1 分散染料染色工艺

1.2.4 工艺二

工艺二为先进行分散染料染色，再进行浸-烘PNIPAM-GO复合物。

先将涤纶织物和染液置于染杯中，放进试色机中进行染色工艺染色，染色工艺流程如图1所示；染色结束后取出涤纶织物，再对染色涤纶织物进行浸-烘PNIPAM-GO复合物整理，烘干，焙烘后得到涤纶染色织物。

1.3 分析测试

1.3.1 红外光谱（FT-IR）测试

将样品干燥后，采用Spectrum-two型傅里叶红外光谱仪通过ATR方式在4000～400cm-1范围内对样品吸收峰进行扫描测试，光谱分辨率为2cm-1，共32次扫描。

1.3.2 拉曼光谱测试

采用显微激光拉曼光谱仪对样品进行Raman光谱测试，激发波长为632.8纳米氩离子激光器和红外光谱仪（Tokyo Instrument,INC）收集试样的拉曼光谱。

1.3.3 K/S值测试

使用测色配色仪（Datacolor 800）对涤纶织物进行测试，表征K/S值，取平均值。

1.3.4 静电压测试

采用YG401型织物感应式静电测试仪测试涤纶织物的静电压、衰减时间和衰减电压。

1.3.5 耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度

根据GB/T3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》、GB/T3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》分别测试涤纶织物的耐皂洗牢度和耐摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 红外表征与分析

使用Spectrum-two型傅里叶红外光谱仪对GO、PNIPAM及PNIPAM-GO特征吸收峰进行表征，结果如图2所示。从GO的红外图谱（图2-A）中可以看出，在～3300cm-1处有一个强而宽的羟基（-OH）拉伸振动特征峰，在1731cm-1处出现碳基（C＝O）特征吸收峰，1621cm-1处为GO的石墨碳骨架伸缩振动特征峰。在GO的红外图谱中还可以观察到在1731cm-1、1168cm-1和1043cm-1处均出现特征峰，分别属于C＝O拉伸振动、C-O（环氧基）拉伸振动和C-OH基团拉伸振动的特征峰[10]。相比之下，PNIPAM-GO的红外图谱（图2-C）中，在2976cm-1、2929cm-1、1387cm-1和1366cm-1处分别出现了甲基（-CH3）、亚甲基（-CH2）和异丙基（-CH（CH3）2）的特征峰。此外，还可以观察到在1625cm-1和1541cm-1处分别出现了酰胺I和酰胺II拉伸振动吸收峰，这是由于PNIPAM引入，使C＝O基团发生变化而产生的。因此，可以说明PNIPAM接枝在GO的表面。

图2 GO（A）、PNIPAM（B）和PNIPAM-GO（C）复合物的红外光谱图

2.2 拉曼光谱分析

拉曼光谱是表征碳材料电子结构的有效方法之一，采用显微激光拉曼光谱仪对PNIPAM、GO以及不同GO浓度的PNIPAM-GO复合物进行扫描测试，测试结果如图3所示。由图3可知，PNIPAM的Raman曲线在1157cm-1和1456cm-1处出现了两个峰，而随着GO的引入，这两个特征峰逐渐消失，并出现GO的特征峰。从GO和PNIPAM-GO复合物的Raman曲线图中均可看到两个明显的特征峰，分别位于1340cm-1（D峰）和1580cm-1（G峰）附近。在1580cm-1处的G峰带是由于碳原子sp2杂化的平面内拉伸振动引起的，其能够反映分子结构的一阶有序性[11]。而在1340cm-1处的D峰带是由结构缺陷引起的，表明GO中sp3的生成。随着GO量的增加，D带和G带的强度先减弱后增加，这归因于PNIPAM的引入，被接枝到GO的表面，弥补了GO内部的结构缺陷。

图3 PNIPAM、GO和PNIPAM-GO复合物的拉曼光谱

2.3 涤纶色织物的表观颜色深度

使用测色配色仪对2种工艺制备的涤纶色织物进行测试，考察工艺对颜色深度K/S值的影响，结果如表1所示。

表1 不同整理工艺的涤纶色织物的K/S值

由表1知，PNIPAM-GO整理后再染色得到的涤纶色织物的表面K/S值比控制样的K/S值低，说明经过PNIPAM-GO整理后，GO片层包裹住涤纶纤维表层，阻止了分散染料的上染。这与PNIPAM-GO的浓度的升高（PNIPAM-nGOm，m数字越大，浓度越高），K/S降低相一致。同时，先整理后染色的涤纶织物的K/S值随GO含量的增加而降低。由表1还知，先染色再PNIPAM-GO整理得到的涤纶织物的K/S值整体比控制样的高，说明染色后再经过PNIPAM-GO整理的，由于GO在纤维上的包覆，增加了对可见光的响应。但是，随着PNIPAM-GO中GO含量的增加，将染料覆盖程度增加，导致染料上的发色基团响应降低，涤纶织物的K/S值下降。

2.4 涤纶色织物的抗静电性

对两种工艺制备的涤纶织物的抗静电性能进行测试，如表2所示。

表2 不同整理工艺及复合物用量对静电压半衰期的影响

由表2可知，采用工艺一PNIPAM-GO整理后再染色和工艺二先染色再PNIPAM-GO整理得到的涤纶色织物的静电压和衰减时间都随着PNIPAM-GO用量及GO含量的增加而降低，说明GO含量的增加到能有效地在涤纶织物表面形成一定的导电网络时赋予涤纶织物一定的抗静电性能。但当PNIPAM-GO浓度相同时，先染色再PNIPAM-GO整理后制备的涤纶织物的静电压和衰减时间均优于工艺一。说明先整理，部分PNIPAM-GO在染色时脱落，导致有效GO降低。

2.5 耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度

对经过整理和染色后的涤纶色织物进行耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度测试，结果表明，采用工艺二所制得的涤纶织物的干、湿耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度均为4～5级，效果较好。对于采用工艺一所制得的涤纶织物，采用PNIPAM-1GO和PNIPAM-5GO整理的织物，干、湿耐摩擦色牢度均为4～5级，而PNIPAM-10GO整理的涤纶织物，干、湿耐摩擦色牢度均为3～4级。对于耐水洗色牢度，采用PNIPAM-1GO和PNIPAM-5GO整理的织物，耐水洗色牢度为4～5级。

综合对比两种工艺，工艺二先染色再PNIPAMGO整理的织物色牢度较好，可能是先染色再整理后，PNIAM-GO包裹或填涂在纱线表面或缝隙中，将染料包裹住，提升了色牢度。

2.6 整理织物的亲疏水性转变

在环境温度为25℃和60℃时分别测试涤纶色织物的表面亲疏水性，结果如图4所示。

图4 25℃和60℃时，涤纶色织物上水滴形态（先染色后整理工艺，PNIPAM-5GO7）

可知，当环境温度为25℃时，涤纶色织物表面的水滴迅速铺展，在10s时液滴形态如图4左所示，接触角较小，说明在25℃时，经过PNIPAM-GO整理的涤纶色织物具有一定的亲水性。当环境温度为60℃时，涤纶色织物表面的水滴形态基本没有变化，在10s时的液滴形态如图4右所示，接触角大于90°，说明在60℃时，经过PNIPAM-GO整理的涤纶色织物具有一定的疏水性。这是由于环境温度为25℃，低于PNIPAM的LCST（32℃），PNIPAM具有亲水性，能够较迅速地与膜表面的水分子结合，而当温度为60℃时，高于PNIPAM的LCST，其显示疏水性。

3 结语

采用PNIPAM-GO整理后再染色的涤纶织物的K/S值低，而采用先染色再PNIPAM-GO整理的涤纶织物的K/S值高；两种工艺制得的涤纶织物的静电压和衰减时间都随着PNIPAM-GO的用量的增加而降低，但浓度PNIPAM-GO相同时，先染色再PNIPAMGO整理的涤纶织物的静电压和衰减时间均优于先PNIPAM-GO整理再染色的涤纶织物；先染色再PNIPAM-GO整理工艺的染色牢度较好；经过PNIPAMGO整理的涤纶色织物在环境温度低于32℃时，具有一定的亲水性，而当环境温度高于32℃时具有一定的疏水性。