均匀设计和正交设计联用在微波消解-ICP-OES法测定土壤中铬、锌、镍、铜中的应用

杨 娜,张文舒,蒋侃俊,王若男

(1上海市园林科学规划研究院,上海城市困难立地绿化工程技术研究中心,上海 200230;2上海市崇明区食用农产品质量安全中心,上海 202150)

重金属是土壤和沉积物常见的污染物,具有不可降解性、可累积性等[1]。土壤重金属污染会影响土壤正常功能,降低农业生产质量从而影响经济效益[2]。因此,对土壤中重金属元素的准确测定具有十分重要的意义。目前,微波消解-电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法已被广泛运用于各类土壤及沉积物中重金属元素的测定,而微波消解条件的优化必然成为准确测定土壤中重金属元素的有效保证。在微波消解系统中,称样量、消解液酸度、消解温度、消解时间的选择对样品的最终测定结果都有直接影响。通常想要得到多影响因素试验较为理想的试验条件,必须引入一种高效、快速的试验设计方法[3],正交试验设计法[4]根据正交性从全面试验中挑选出“均匀分散,齐整可比”的点[5-6],将多因素和多水平进行组合均匀搭配,合理安排,以减少试验次数,同时提供较多的信息[7]。均匀设计适用于多因素多水平的试验,挑选试验代表点的出发点是“均匀分散”,可保证试验点具有均匀分布的统计特性[8]。这两种方法在研究多因素多水平试验中运用较广,阮丽峰[9]通过均匀设计优化试验条件,利用原子荧光法测定污泥中总砷含量。彭进进[10]通过均匀性设计优化了超声浸提-Fenton氧化联用法的试验条件,准确测定了土壤中苯酚污染物含量。何健[11]利用均匀设计优化了重金属镉测定的试验条件。朱燕超等[12]利用正交设计对土壤重金属测定中微波消解条件进行了优化。王超洋等[13]利用正交设计优化石墨炉原子吸收光谱法测定了尿中钴含量。本研究拟联合使用均匀设计与正交试验方法,优化土壤样品微波消解条件,建立一种电感耦合等离子体发射光谱仪准确测定土壤中锌、铜、镍、铬的含量的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

莱伯泰科ETHOS1微波消解仪;美国PerkinElmer公司Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES,仪器工作参数见表1,Cu、Zn、Cr和Ni的测定波长分别为327.393 nm、206.200 nm、267.716 nm和231.604 nm。

表1 ICP-OES的工作参数Table 1 Operating parameter of ICP-OES

浓HNO3、浓HCl和HF为优级纯;利用Cu、Zn、Cr和Ni标准溶液1 000 mg∕L(上海市计量测试技术研究院),制备混合标准系列,介质均为5%HNO3溶液;使用各元素标准溶液配制加标中间液;土壤成分分析标准物质为GBW07447(GSS-18)。

1.2 试验设计

按照均匀设计原理,在微波消解功率固定的情况下,考察各元素回收率。微波消解均匀设计因素与水平见表2。

表2 微波消解均匀设计因素与水平Table 2 Factors and levels of uniform design for microwave digestion

1.3 分析方法

加标试验:以标准物质GBW07447(GSS-18)中铬、锌、镍、铜含量的不同倍数为标准加入量,按表3所示在样品中分别加入质量浓度均为1 mg∕L的铬、锌、镍、铜的单标溶液。

表3 加标试验的加标量Table 3 Scaling amount of spiking test μL

样品分析:称取0.2—0.3 g(精确至0.1 mg)样品于消解罐中,用少量水润湿后加入一定比例盐酸和硝酸以及2 mL氢氟酸,按照表4参数进行消解。结束后冷却至室温,将消解液转入容量瓶后定容至50 mL。每个样品平行测定6次,同时做空白试验,并配制浓度为0.00、0.01 mg∕L、0.05 mg∕L、0.10 mg∕L、0.50 mg∕L混合标准曲线系列(1%硝酸定容)(表5),待测样品处理液各元素相关指标用ICP-OES法进行测定。

表4 微波消解条件Table 4 Condition of microwave digestion

表5 混合标准溶液曲线浓度Table 5 Concentration of mixed standard solution mg·L-1

依次按照从低到高的顺序测定所配置的标准溶液各元素的光谱强度。以元素浓度c和光谱强度I为横坐标和纵坐标,利用最小二乘法计算得出各元素的线性回归方程。

2 结果与分析

2.1 均匀试验设计结果

由表6可知,第3组(编号3)各元素回收率最高,且标准物质GSS-18中4个金属元素的测定值均在误差范围内(表7)。由此可得最优试验条件为:称样量为0.2 g,消解时间为45 min,硝酸-盐酸体积比为3∶1,最高消解温度为195℃。

表6 均匀试验设计各元素回收率Table 6 Recovery rate of metal elements in uniform design experiment

表7 均匀设计试验标准物质各元素测定结果Table 7 The results of determination of elements in reference materials by uniform design

2.2 正交试验设计结果

以最优试验条件各因素水平为基础上下浮动取值,按正交设计表L15(43)设计试验,各因素及水平见表8。以土壤样品6次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)为参考进一步优化微波消解条件。由表9可看出,固定微波功率的情况下,当称样量为0.2 g、盐酸和硝酸体积比为3∶1、微波消解时间为45 min、消解最高温度为195℃时(编号5),各元素测定结果的RSD为0.88%—1.12%,表明其为土壤样品的最佳微波消解条件。

表8 微波消解正交设计因素与水平Table 8 Factors and levels of orthogonal test for microwave digestion

表9 微波消解正交设计测定结果相对标准偏差Table 9 Determination of relative standard deviation of orthogonal design by microwave digestion

2.3 优化后的微波消解条件检验

为验证微波消解条件的准确度,采用加标试验对土壤样品进行测定。由表10可知,各元素加标回收率在92.7%—102.0%,符合《土壤环境监测技术规范》(HJ∕T166—2004)中回收率为80%—120%的要求,且RSD为0.65%—1.10%。

表10 微波消解处理各元素加标回收率Table 10 Recovery rate of elements by microwave digestion

3 结论

微波消解是一种近年发展起来的样品预处理技术,结合了高压、密闭消解和微波快速加热的性能,具有快速完全分解样品、试剂消耗少、空白低、回收率高等优点[14],已广泛运用于各类土壤及沉积物的前处理消解过程中。很多环境土壤检测标准中也逐步增加了微波消解法,以弥补常规湿法消解耗酸量大、耗时长的缺点。但微波消解过程中所涉及的称样量、酸量、消解温度、时间等因素都影响着最终检测结果的准确性,因此本研究将均匀性试验和正交设计有机结合,利用均匀性试验能够在尽量少的次数内对较优因素水平进行筛选,而正交设计对筛选得到的较优条件进行进一步优化,最终得到准确测定土壤中铬、锌、镍、铜的微波消解最佳前处理条件为称样量0.2 g,盐酸和硝酸体积比3∶1,微波消解时间45 min,消解最高温度195℃,从而建立了微波消解-ICP-OES法测定土壤中铬、锌、镍、铜的方法,并通过实际样品的平行试验和加标回收试验验证了该优化条件的可靠性,表明该方法可准确测定土壤中锌、铜、镍、铬含量。本研究为土壤中重金属元素的准确测定提供了理论基础。