聚合物水泥防水涂料的耐久性研究

2022-11-03卢雨婷付弯弯吴世芳吕格云刘杰胜

山东商业职业技术学院学报 2022年5期

周薇，卢雨婷，付弯弯，任皓，吴世芳，吕格云，刘杰胜，徐闫

(武汉轻工大学土木工程与建筑学院，湖北武汉 430023)

1 引言

随着经济、科技的迅速发展，人们对居住环境要求也逐渐提高，对建筑工程的综合性能要求也随之提高，涌现出一批批优质建筑工程。但人们也应认识到当前建筑业仍存在一些不可忽视的问题，其中较为突出的是建筑防水工程质量问题。[1]其中，防水涂料是建筑防水工程防水性能的关键载体。[2]

根据涂料主要成膜物质化学成分的不同，防水涂料可以划分为三类，分别为有机类涂料、无机类涂料和有机无机复合类涂料。[3]有机涂料是以高分子化合物为主要成膜物质的涂料，这类涂料的封闭性较好，有良好的隔绝气体、水、离子的效果[4]，但耐候性不佳，长期使用过程中易出现起泡、开裂、脱落等现象，涂层的使用寿命短。无机涂料是以无机材料为主要成膜物质的涂料，具备耐热、防霉、阻燃等特点[5]，但涂层具有脆性，易开裂，应用范围受限。有机无机复合涂料克服了有机涂层耐候性差、无机涂层柔韧性差等缺点，且施工成本低，现已成为建筑防水涂料的重要组成部分。

聚合物水泥防水涂料是一种以丙烯酸酯乳液、乙烯-乙酸乙烯酯乳液等聚合物乳液和水泥为主要原料[7]，添加填料和各种外加剂复合而成的水性双组分建筑防水涂料[8]，兼有无机材料的耐久性好、性价比高、环境污染小，以及聚合物的优良柔韧性、变性能力的优点[9]，整体防水效果好并且绿色环保[10]，当前已被广泛应用于厨房、厕浴间、建筑外墙等处的防水工程。[11]聚合物乳液作为聚合物水泥防水涂料的主要成分，为了使涂料具备更优越的性能，乳液复配技术成为突破点。黄雨辰[12]研究得出苯丙乳液与醋酸乙烯-乙烯共聚乳液以1∶1的比例复配得到的聚合物水泥防水涂料的拉伸粘结强度以及抗基层开裂能力有了明显的提升，能有效改善渗漏水的情况。聚合物水泥防水涂层徐需要有较好的流动性、成膜性能和基本力学性能外，优异的耐久性也是涂层的一个重要性能。[13]本文使用的聚合物涂料将非反应型聚合物乳液氯丁橡胶乳液和反应型聚合物乳液丙烯酸酯乳液结合使用，并对其在不同处理方式下的耐久性能进行研究。进行了浸水处理、碱处理、热老化处理、紫外老化处理，总结对四种配方涂层的性能影响，为下一步进行防护效果研究提供依据。

2 实验部分

2.1 主要原料及设备

氯丁胶乳、丙烯酸酯乳液：北京蒙泰伟业建材有限公司；硅烷偶联剂KH-550：山东优索化工科技有限公司；聚醚改性硅消泡剂：广东中邦精细化工有限公司；聚羧酸减水剂：山东优索化工科技有限公司； P·O42.5水泥：华新水泥厂；普通河砂；水：自来水。

DL-D系列电子万能试验机：江苏新真威试验机械有限公司；BSA系列电子天平：赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；OA2000plus顶置式数显定时搅拌器：上海耦合机械设备有限公司；OU4060附着力测试仪、OU4300铅笔硬度计：沧州市欧谱检测仪器有限公司。

2.2 复合乳液水泥防水涂料配方设计

由于水泥防水涂料受水泥基材高碱性环境、水、阳光等的影响，研究了浸水处理、碱处理、热老化处理、紫外老化处理对四种配方涂层的性能影响。基于前期实验可以得出，聚灰比为0.6时，聚合物乳液含量适宜，聚合物膜包裹在水泥水化产物表面，涂层内部结构致密，涂层的整体性、拉伸性、耐水性以及硬度较好，添加偶联剂和消泡剂可以提高涂料的综合性能，故设计出以下四种配方：聚灰比为0.6的氯丁胶乳制得涂层、聚灰比为0.6条件下，氯丁胶乳/丙烯酸酯乳液为90/10的涂层、在二号配方的基础上添加1.5%偶联剂制得涂层(三号配方)、在三号配方的基础上添加0.3%消泡剂制得涂层(如表1)。通过对比配方一、二，如图1(a)，对于只采用氯丁胶乳一种乳液制得涂层，可以看出多氯丁胶乳只是包裹于水泥水化产物等无机材料表面，未与无机材料发生化学反应，而图1(b)所示的掺有丙烯酸酯乳液制得涂层，可以看出水泥水化产物与聚合物乳液通过反应形成了明显的空间网状结构，涂层的结构更致密，可得乳液复配对涂层耐久性的影响，对比配方二、三可得偶联剂对涂层耐久性的影响，对比配方三、四可得消泡剂对涂层耐久性的影响，所用涂层为在标准条件下养护成膜7天后的涂层。

表1 复合乳液水泥防水涂料配合比

图1 不同乳液配比涂层的微观结构图

2.3 涂层的制备

按比例称取水泥、河砂并混合搅拌均匀，得到粉料；再按比例称取氯丁胶乳、丙烯酸酯乳液，将两者混合，在电动搅拌器中搅拌，转速为300r/min，搅拌1min，制得均匀的液料。然后将粉料缓慢加入液料中混合，再用电动搅拌器慢搅3min，转速为300r/min，后快搅5min，转速为500r/min，搅拌停止后，静置3～5min，即得聚合物水泥防水涂料。然后根据国家标准GB/T23445-2009《聚合物水泥防水涂料》将涂料涂覆于自制的模具中，置于规定条件下养护4天，养护结束后脱模后的样品反面向上在40℃的干燥箱中处理48h，取出后将涂层样品置于干燥器中冷却至室温，用裁刀将试样裁成相应试样。

2.4 性能测试

2.4.1 涂层拉伸性能

参照GB/T 23445-2009养护要求，将涂层养护至规定龄期，并将试样冲切成哑铃型。然后，采用电子万能试验机，进行拉伸性能测试，测试时拉伸速度为200mm/min，测试结果取5个试块测试值的平均值。

2.4.2 涂层吸水率

将涂层裁成(20×20)mm的试样，采用电子天平称重，后将试样浸泡在装有自来水的烧杯中168小时，将试样取出并擦除表面水分后再次称重。取三个试样的吸水率平均值作为测试结果，计算公式如下：

(1)

W——试样的吸水率，%；

W1——试样浸水前的质量，g;

W2——试样浸水后的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 碱处理对聚合物水泥防水涂层的影响

将涂层浸泡于通过加入Ca(OH)2试剂而达到过饱和状态的0.1%NaOH溶液中，浸泡168h，浸泡结束后取出用水充分冲洗，而后擦干放入60℃的干燥箱中烘18h，后取出置于干燥器中冷却至室温，观察涂层在较强碱性环境中的表观变化及其拉伸性能与吸水率。

3.1.1 表观情况

经过碱处理后，四种不同配方涂层的外观变化如下图2、图3所示。由图可知，碱处理后试块表面无明显起鼓、变化，涂层表面的泛白是碱溶液中的饱和氯化钙在冲洗后仍有部分残留，干燥后留存涂层表面引起的，涂层不存在明显腐蚀、变形现象，即碱处理对聚合物水泥防水涂层的外观无显著影响。

图2 无处理试样

图3 碱浸泡7天后试样

3.1.2 拉伸性能

对于四种不同配方涂层，经过碱处理后，不同配方涂层的抗拉强度测试结果分别为0.81MPa、1.11MPa、1.62MPa、1.76MPa，相比无处理时分别下降了35.20%、31.90%、28.95%、23.81%，造成涂层性能变化的原因主要是碱浸泡所用的溶液为0.1%NaOH溶液，浓度较低，溶液主要成分为水，而由于水泥的添加涂层自身体系属碱性[14]，碱浸泡对涂层的影响主要体现为水浸泡的影响。涂层在溶液中浸泡时间过长，发生部分水解、涂层发软[15]，最终使得涂层抗拉强度降低。

各配方涂层在碱处理后的断裂伸长率测试结果如下，各配方涂层的断裂伸长率均显著减小，对各配方涂层的断裂伸长率结果分别为167%、111%、85%、71%。可知，虽然各配方涂层经过碱处理后断裂伸长率均有不同程度下降，但涂层的断裂伸长率均可满足GB/T 23445-2009规范中对Ⅱ涂层的碱处理后断裂伸长率大于65%的要求，表明碱处理后的涂层均具有良好的柔韧性。

根据不同配方涂层在碱处理后的抗拉强度和断裂伸长率测试结果，对涂层的抗拉强度、断裂伸长率保持率进行计算，具体结果如表2所示。由表可知，碱处理后，四种配方涂层中，配方三、配方四涂层的抗拉强度保持率分别为71.05%、76.19%，满足规范要求，而配方一、配方二涂层经过碱处理后抗拉强度损失程度过大，不能满足相应的规范要求。具体导致配方一、配方二涂层碱处理后拉伸性能差异的原因为：配方二涂层制备采用的为复配乳液，此时涂料体系中存在耐碱性优异的丙烯酸酯乳液，乳液的特性使得涂层在碱处理后抗拉强度的下降幅度小于配方一涂层。而配方二、配方三、配方四涂层在碱处理后的性能差异原因在于：配方三涂层中添加的偶联剂填料和聚合物乳液之间的互穿网络结构更牢固[16]，有机相与无机相的粘结性增强且在碱处理后这种增强效果仍存在，配方四涂层中消泡剂的添加使得涂层体系中气泡减小减少，涂层内部致密度提高，涂层结构的改善使其抗侵蚀离子渗入的性能得到优化，涂层性能受碱溶液的影响较小。

表2 不同配方涂层碱处理后拉伸性能保持率

3.1.3 吸水率

从物候期观测结果分析，各类月季均能正常发芽、开花、结果，在未采取冬季防冻、旱的情况下，除冷香玫瑰外，其余各品种均不能正常越冬，在西宁地区引种栽培均需采取防冻、旱措施。

在碱处理后，对各配方涂层进行7天吸水率测试，结果如图4所示。由图可知，碱处理后，将涂层浸水处理，随着浸水时间的延长，各配方涂层的吸水率逐渐升高并逐步趋于稳定，可明显看出，配方一涂层在碱处理后的吸水率最高，其次是配方二涂层，再次是配方三涂层，配方四涂层的吸水率最低，其在碱处理后的7天吸水率仅为4.32%，综合涂层的吸水率测试结果和拉伸性能测试结果可知，采用复合乳液并添加适量的外加剂是改善涂层的耐碱性的最有效方法之一。

图4 不同配方涂层碱处理后7天吸水率

3.2 浸水处理对聚合物水泥防水涂层的影响

3.2.1 表观情况

对于不同配方涂层，在浸水处理7天后，涂层的表观情况与无处理的涂层外观分别如图5、图6。对比可知，水处理后涂层无明显的损坏迹象，涂层表面局部有泛白的现象存在，这是由于水处理结束后，对涂层在干燥箱中进行冷却干燥处理后留下的水渍。

图5 水浸泡试样

图6 无处理试样

3.2.2 拉伸性能

在浸水处理后，对于四种不同配方涂层进行拉伸性能测试，测得抗拉强度、断裂伸长率变化结果如下。当涂层浸水处理7天后，四种配方涂层的抗拉强度呈现出下降趋势，涂层的抗拉强度值分别从1.25MPa、1.63MPa、2.28MPa、2.31MPa下降至0.77MPa、1.03MPa、1.46MPa、1.70MPa，造成涂层抗拉强度下降的原因可能是聚合物分子结构中存在一定量的亲水基团，在浸水处理过程中，由于亲水基团的存在，涂层一定程度会吸水溶胀，导致聚合物分子间的氢键和其他次级键被破坏[17]，同时，长期浸水破坏了聚合物与水泥水化产物等无机材料之间的界面力，从而使得涂层的抗拉强度下降。

四种配方涂层在浸水处理后，涂层的断裂伸长率呈现下降趋势，涂层断裂伸长率分别由254%、163%、111%、86%下降至191%、125%、93%、74%，但各配方涂层的断裂伸长率均可满足规范要求。导致涂层段伸长率下降的原因是浸水处理的潮湿环境使得涂层中水泥的水化更充分，聚合物网状结构的完整性被破坏，聚合物的高分子链的自由伸展程度降低，水泥水化产物与聚合物之间的相互作用被破坏，进而导致各配方涂层在浸水处理后的断裂伸长率均减小。

表3 不同配方涂层浸水处理后拉伸性能保持率

3.2.3 吸水率

在四种配方涂层浸水处理7天后，再对涂层进行耐水性测试，测得涂层的7天吸水率结果如图7所示。可以明显看出，四种配方涂层的7天吸水率均呈现递增趋势，在水处理后测得配方一、配方二、配方三涂层的7天吸水率分别为6.56%、6.33%、6.13%，而配方四涂层7天吸水率仅为5.19%。上述结果说明掺加适量的偶联剂、消泡剂可以降低涂层的吸水率，提升涂层的耐水性。同时，可以注意到涂层经过浸水处理后的7天吸水率均比无处理涂层的7天吸水率低，可能原因是吸水率测试采用的是浸泡法，而涂层经浸水处理后，内部已吸水大量水分，因而导致进行吸水率实验时，吸水率下降。

图7 不同配方涂层浸水处理后7天吸水率

3.3 热老化处理对聚合物水泥防水涂层的影响

将涂层置于80℃(精度为±0.1℃)老化箱中进行热老化处理，通过168小时的热老化实验，观察涂层表观变化，测量涂层的拉伸性能及吸水率，以判断热老化处理对聚合物水泥防水涂层的影响。

3.3.1 表观情况

在热老化处理7天后，得到四种不同配方涂层(如图8所示)。由图可知，热老化对涂层外观无明显影响，涂层表面无缩孔、裂痕出现，对涂层质量进行测定，计算得出涂层在热老化前后的质量损失率如表4所示。由表4可知，热老化后各配方涂层均存在质量损失，原因可能是高温导致涂层内部未反应的小分子受热挥发。

图8 热老化7天后涂层

配方标号一二三四质量损失率(%)1.672.011.481.62

3.3.2 拉伸性能

各配方涂层在热老化处理后，涂层的抗拉强度明显增大，具体测得各配方涂层抗拉强度分别为2.47MPa、2.80MPa、3.25MPa、3.70MPa，远大于热老化前的各配方涂层抗拉强度。造成涂层抗拉强度增大的原因可能是，热老化的高温使得涂料在成膜过程中残留的少量水分与可挥发性物质从涂层中快速迁移出来[19]，涂层的致密性逐渐增强，符合前文涂层质量损失的测试结果。同时，在对涂层进行热老化处理时，环境中温度的升高对涂层体系内的水泥水化有促进作用，使得涂层中水泥水化程度被进一步加深，从而导致各配方涂层体系的刚性增强[20]，涂层的抗拉强度增大。

对于不同配方涂层热老化处理后，涂层的断裂伸长率测试结果如下：各配方涂层的断裂伸长率均减小，具体涂层的断裂伸长率测试值分别为138%、104%、78%、70%，均可满足规范要求。由于热老化处理时，高温会使聚合物高分子链产生不同程度的断裂，这种影响是不可逆的，同时，高温使得聚合物链的旋转自由度下降，因此，在热处理后各配方涂层的柔韧性变差，断裂伸长率下降。

对于不同配方涂层在热老化后，涂层的拉伸性能保持率测试结果如表5所示。由表5可知，涂层在热老化后抗拉强度保持率均大于100%，各配方涂层的抗拉强度保持率均满足规范要求。其中，配方一制得涂层的抗拉强度保持率最高，断裂伸长率保持率最低，原因可能是氯丁胶乳的耐热性优于丙烯酸酯乳液，丙烯酸酯乳液高温易变黏失强还可得出，在涂层经过热老化处理后，四种配方涂层的断裂伸长率保持率呈递增趋势，配方四涂层的断裂伸长率保持率可达81.25%，可能原因是由于偶联剂和消泡剂的结合使用，无机材料与有机聚合物之间的结合紧密，使得配方四涂层的内部致密程度最高，涂层的无处理断裂伸长率最低，且氯丁胶乳、丙烯酸酯乳液耐热性好[21]，进而导致热老化后涂层的柔韧性保持相对较佳。

表5 不同配方涂层热老化处理后拉伸性能保持率

3.3.3 吸水率

涂层经热老化处理后，进行吸水率测试，具体测试结果如图9所示。从图中可得，热老化后，随着时间的延长，各配方涂层的吸水率呈现增大趋势，在吸水率测试的第1～7天中，涂层浸水第3天到第4天，各配方涂层的吸水率增长变化显著。各配方涂层的7天吸水率测试的具体结果分别为10.34%、9.86%、9.13%、9.07%，涂层的吸水率明显高于水处理、碱处理后的吸水率测试值，可知热老化处理对涂层的吸水率具有极大的影响，在制备涂层过程中，通过配方调整和添加外加剂可显著降低涂层热老化后的吸水率，增强涂层耐热老化的性能。

图9 不同配方涂层热老化处理后7天吸水率

3.4 紫外老化处理对聚合物水泥防水涂层的影响

将涂层置于循环周期为12小时，其中60℃下持续光照8小时，后在50℃的冷凝温度下持续4小时的紫外老化箱中，持续时间为168小时。在实验期结束后，通过观察涂层的表观变化，测量涂层的拉伸性能及吸水率，以判断紫外老化处理对聚合物水泥防水涂层的影响。

3.4.1 表观情况

在紫外老化处理7天后，四种不同配方涂层如图10所示。由图10可知，涂层表面无孔洞、裂纹出现，紫外老化对涂层的外观无明显影响，需进一步对涂层的力学性能进行测定以判断紫外老化对涂层的性能影响。

图10 紫外老化7天后涂层

3.4.2 拉伸性能

在紫外老化处理后，对四种不同配方涂层进行拉伸性能测试，各配方涂层的抗拉强度显著增强，抗拉强度值分别为2.53MPa、2.88MPa、3.45MPa、3.75MPa，均远大于紫外老化处理前的抗拉强度值。造成涂层抗拉强度增大的原因是，在紫外老化处理过程中，光照、冷凝及喷淋的循环进行，涂层加速老化，同时，涂层中未反应的小分子被喷淋的纯净蒸馏水冲掉，紫外老化循环结束后，涂层只剩余固化完全的结构[19]，故涂层的抗拉强度增大。

经过紫外老化处理后，各配方涂层的断裂伸长率测试结果：断裂伸长率均下降，原因在于紫外老化过程中，产生光氧反应、水泥的二次水化反应和交联固化反应[22]，聚合物分子中的C-C键和C=C键断裂[23]，聚合物膜的完整性被破坏，导致涂层体系的柔性减弱。各配方涂层的断裂伸长率测试结果分别为133%、99%、71%、67%，虽远小于无处理涂层的断裂伸长率，但均可满足规范要求。

根据各配方涂层紫外老化处理后，涂层的抗拉强度、断裂伸长率测试结果，计算可得涂层紫外老化后的拉伸性能保持率，具体如表6所示。由表6可知，经历紫外老化后，涂层的抗拉强度保持率均大于150%，涂层的抗拉强度显著增大，配方一涂层的断裂伸长率保持率最低仅为52.36%，配方四涂层的断裂伸长率保持率最高可达77.91%。造成涂层紫外老化处理前后，配方一、配方二涂层拉伸性能差异的最主要原因为：氯丁胶乳是以氯丁二烯聚合而成的，氯丁二烯分子为线性结构且分子中含有C=C不饱和键[24]，而乳液复配引入涂料体系的丙烯酸酯乳液分子中没有C=C不饱和键，分子相对更稳定，使其在紫外老化过程中不易因断裂降解造成材料老化[25]，从而使得涂层具有较好的抗紫外老化性能。而配方三、配方四涂层性能存在差异的原因可能与涂层体系内部的致密度相关，偶联剂、消泡剂的添加均不同程度使涂层内部结构更加密实，因而性能更优。

表6 不同配方涂层紫外老化处理后拉伸性能保持率

3.4.3 吸水率

紫外老化处理后，对不同配方涂层的7天吸水率进行测试，结果如图11所示。由图11可知，紫外老化处理对配方一、配方二的吸水率影响更大，而配方三、配方四涂层的吸水率影响相对较小，涂层7天吸水率测试结果具体值分别为9.65%、9.24%、7.96%、7.85%。造成配方涂层紫外老化后的吸水率差异的原因可能是丙烯酸酯聚合物仅对短波紫外线有较低的吸收，老化后能够保持较好的稳定性[26]，同时，偶联剂的提高了聚合物乳液与无机材料水泥、砂的亲和性[27]，消泡剂的添加使涂层体系中气泡减少，涂层的内部更密实，从而使得涂层的耐紫外老化性能更佳，涂层的吸水率小于无外加剂制得涂层。