适于大学物理实验教学的荧光测温方法的设计和性能分析

王祥夫，张嘉伟，周 凯

(南京邮电大学，江苏 南京 210023)

在大学物理教学中，温度是一个反映物质内部结构微变化和器件性能变化的重要物理参数。随着微纳科技的发展，精确测温在工业领域、生物医学领域、科学实验等领域变得越来越重要，尤其是在纳米器件中。传统的温度测量方法，利用热电偶、热敏电阻、温度计等器件通过直接接触的方式进行热传导，从而进行温度的测量。但是，在强磁场、高温、高压、细胞内以及纳米材料和器件等环境下，接触测温会受到限制，需要探索一种新型的非接触式的温度测量方法。

在大学物理实验中，荧光测温是一种简单可行的实验手段，使学生快速了解非接触式测量温度的方法，便于教学的顺利开展。值得注意的是，作为一种非接触式的温度测量手段，基于稀土掺杂的微晶玻璃陶瓷的光学测温方法不受荧光损失、发光中心数量和分布等条件的限制[1]，适合于大学物理实验教学。因此，本文设计了基于掺杂Ag的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的荧光测温方法，分析了测温的原理、过程和误差来源。

1 实验的基本原理及实验仪器

1.1 光学测温的基本原理

光学测温是通过发光强度、有效带宽、光谱形状和寿命等主要参数，有效标定和测量物体的温度变化范围。一般来讲光学温度测试方法有三种，荧光强度法、荧光寿命法和荧光强度比法(FIR)[2]。荧光强度法测温基于热淬灭效应，受环境温度因素干扰较大，一般不能在工程实践中应用。荧光寿命法是根据磷光体材料中的发光寿命，即衰减的时间常数与温度之间的对应函数关系。荧光寿命测温法是一种快捷有效的测温方法，但是寿命衰减的根本因素是热淬灭现象，受温度影响较大，所以荧光寿命法更适合在外界低温条件下使用[3]。随后发展了荧光强度比法，这是一种已经走向工程应用的成熟方法。荧光强度比技术是通过两个热耦合能级的荧光强度比值与温度的函数关系来测量温度[3]。根据热力学原理，亚稳态能级上的粒子数分布在高温下符合玻尔兹曼分布[4]。

在众多的稀土离子中，Dy3+具有4f10亚层电子层结构。Dy3+在355 nm紫外光激励下，发生有效的下转换发光现象,如图1所示。发光中心的离子受355 nm紫外光源激发后，吸收光子，从基态能级跃迁到高激发态能级，随后通过无辐射驰豫回落到较低能级4I15/2和4F9/2。最终离子通过辐射发光跃迁回到基态能级，整个过程产生三个强度的发射光谱IU、IL、IM。Dy3+离子两个相邻的热耦合能级4I15/2/4F9/2的荧光强度为IU和IL，荧光强度比FIR可以利用玻尔兹曼分布定义为[5]：

Dy3+

(1)

FIR随温度的变化关系为：

FIR=Ae-ΔEf/kt

(2)

其中A是实验系统和光谱参数的拟合常量，ΔEf是相邻热耦合能级之间的能量差，K是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。通过对不同温度下荧光强度比数据点的拟合，可以确定荧光强度比与温度之间的函数关系，从而实现光学测温[6]。

1.2 实验仪器及材料

使用X'TRA(瑞士ARL)设备，分析XRD(X射线粉末衍射)鉴定样品的相位和结构，该设备使用Cu-Ka射线(1.540 56Å),扫描角度为20～80°完成。样品的发射光谱通过荧光光谱仪(SL802G)，配备功率355 nm Nd：YAG激光器。样品的温度控制采用冷热台(INSTEC HCS302)测量。

采用熔融淬火法制备了β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷，具体步骤为：β-NaYF4:Dy3+样品按照摩尔比51SiO2-9.5Al2O3-16Na2CO3-16NaF-6YF3-1.5DyF3-xAgNO3(x=0,0.05%,0.1%,0.2%,0.5%,1%,1.5%)合成。使用电子天平称量材料混合后加入无水乙醇，放入研钵中研磨45 min左右。将充分研磨后的样品装在刚玉坩埚中，放入高温升降炉中在1 450 ℃温度下保持45 min。然后，将高温熔制的样品迅速取出冷却倒在铜模上压制，再经过630 ℃温度退火2 h，即可得到玻璃陶瓷。并针对样品的荧光测温性质分别对其发光光谱、变温光谱和荧光强度比进行了研究。

2 实验数据分析

2.1 X射线衍射

为了获取样品的晶相结构，对样品进行了X射线衍射的分析。图2展示了合成后的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的XRD图谱，其呈现出标准的六角相。测试结果与X射线衍射标准卡(JCPDS 16-0334)中六角相NaYF4衍射峰基本吻合，未出现明显的杂峰，这意味着玻璃陶瓷β-NaYF4:Dy3+被成功合成，结晶度良好。

Wavelength/nm

2.2 荧光光谱和变温光谱

在常温下研究了Ag浓度调控的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在355 nm紫外光激发下的归一化的发射光谱如图3所示。

Wavelength/nm

从图3中可以看出Dy3+有4个主要发射峰，其中485 nm、573 nm、663 nm及756nm处的发射峰分别来源于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2跃迁。玻璃陶瓷的发射峰不随Ag的浓度的变化而产生偏移，485 nm的发射峰随着Ag浓度改变，在Ag浓度为0.5%时达到最大,表现出最较好的热敏感性。

在355 nm紫外光激发下，测试了未掺杂和0.5% Ag掺杂的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在291～509 K温度范围内的变温荧光光谱，如图4所示。

Wavelength/nm

变温荧光光谱主要包含4个发射带，有454 nm，485 nm、573 nm，663 nm，分别对应Dy3+离子4I15/2→6H15/2、4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2能级跃迁。可以看出随着温度从291 K增加到509 K，发射强度逐渐增大，其中485 nm和573 nm处强度增强最明显，这说明能级上的粒子数布居受温度影响明显，因此把这两个峰对应的能级作为热耦合能级，进行荧光强度比测温。在掺入0.5% Ag后，光谱没有发生偏移现象，但是光谱的强度发生了变化，454 nm的发射峰急速下降，这说明掺入Ag调节了Dy3离子的能级间的能量传递。

2.3 光学测温

在291～509 K温度范围内，分析了Ag掺杂对β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷光学性质的影响。发射带荧光强度随温度变化的热淬灭比(RQ)定义如下：

(3)

其中I0是室温下的发光强度；It是不同温度下的发光强度[5]。图5分别显示了485 nm和573 nm发射带的热淬灭率随温度的变化关系。随着温度逐渐升高，485 nm的发射峰的热淬灭率先下降，在376 K时两个浓度的样品都转为上升趋势。RQ值显示为负值时，意味着发射强度随着温度增加而升高，这是由于高温引起的明显的玻耳兹曼热分布。具有正值的RQ随着温度的升高而增加，这是由于在高温下玻璃陶瓷的发射强度被淬灭[6]。

T/K

研究相邻发射带的荧光强度比(FIR)对温度的依赖性是非常有必要的[5]。FIR和T之间的关系公式修正为：

(4)

其中a是常数，大小取决于材料，b是无辐射弛豫和能量转移等引起的热耦合能级综合布居的校正项[7]。相对灵敏度SR是确定光学测温法适用性的关键参数之一，定义为：

(5)

其中a和b是常数，来自公式(4)。

图6(a)显示了LnFIR和1/T之间的温度变化关系。可以直观的看出拟合线的斜率取决于Ag的浓度。图6(b)显示，所有灵敏度值都有一个共同点，就是随温度升高，温度灵敏度的值先升高后降低，在不同温度点均表现出最大值。所有的相对灵敏度SR曲线均在低温区域均升高，而在高温区域降低。这意味着Dy3+热耦合能级更适合低温区域的温度，β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷在低温下光学温度性质更灵敏。并且，SR值的大小取决于Ag浓度，0.5% Ag掺杂β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的最大灵敏度远大于未掺杂Ag的玻璃陶瓷的灵敏度值。这意味着通过在玻璃基质中掺杂Ag可以提高β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的相对灵敏度。

1/T/K-1

3 结 语

本实验采用高温熔融法制备了β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷，并通过X射线衍射研究了玻璃陶瓷的结构。通过掺杂不同浓度的Ag调控了陶瓷的发光光谱、变温光谱和荧光强度比。观察到热耦合能级的荧光强度比和光温传感灵敏度取决于Ag的掺杂浓度。掺杂0.5%Ag的β-NaYF4:Dy3+玻璃陶瓷的相对灵敏度最大值为0.016 9 K-1,较未掺杂的玻璃陶瓷提高约35%。本文提供了一种适于大学物理实验教学的荧光测温方法。