巯基功能化碳纳米管吸附稀土元素研究

汪双元，许泽军，张道洪

（中南民族大学 化学与材料科学学院&超支化聚合物合成与应用技术湖北省工程研究中心，武汉 430074）

稀土元素（REEs）由于其独特的电学、化学等特性，被称为“工业维生素”，广泛应用于军事、国防、航空航天等领域［1］.因其在高科技领域的众多应用，全球对REEs的需求持续增长，而REEs的大量使用造成了一定的浪费与污染.因此，开发出一种简单、高效的REEs回收方法对资源回收和环境保护具有重要意义.

碳纳米管（CNT）具有丰富的空隙结构、大比表面积、高机械强度和优异的化学稳定性等特性［2］，常用作吸附材料，且通过对吸附金属的脱附可实现对CNT的重复利用，并将CNT用于金属元素的吸附［3］.CNT薄膜作为一种CNT的三维宏观构筑体，与其他一维结构的CNT相比，它具有特殊的高孔隙率的3D结构，由缠结的纳米管形成相互连接的多孔结构，更有利于捕获吸附目标［4］.然而原始的CNT薄膜通常存在较多的结晶碳杂质和一定的缠绕团聚现象，影响了CNT薄膜的应用，必须对其进行相应的修饰改性［5］.酸处理、化学接枝和原位包覆等不同修饰方法处理CNT薄膜会对CNT的结构和表面性质产生影响，进而影响CNT薄膜的吸附性能.

当前REEs吸附回收方法能耗高、效率偏低、处理率低、受水中杂质影响较大，且后期维护成本较高，限制了REEs的广泛应用与可持续发展.针对这些问题，本文通过硫醇-烯烃点击反应制得巯基功能化CNT薄膜，再将功能化CNT薄膜结合具有高效、可靠、消耗试剂少的固相萃取（SPE）技术进行REEs的吸附［6］，最后采用操作简单、干扰少、具有较高的精确度与准确度的电感耦合等离子体质谱（ICPMS）法测定分析得出吸附回收REEs的回收率.研究功能化CNT薄膜在固相萃取过程中对REEs回收率的影响因素，开发高回收率且可循环利用的CNT薄膜基REEs吸附回收材料，对REEs的可持续发展具有重要意义.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（NexION 300X，美国Perkin Elme）；场发射扫描电子显微镜（SU8010，日本Hitachi）；比表面积与孔径分布测试仪（JWBK132F，北京精微高博）；接触角测量仪（DSA100，德国KRüSSGmbH）；多功能微波合成萃取仪（UWave-2000，上海新仪微波化学）；电子微型旋涡混合仪（WH-2，上海沪西分析仪器）；电子天平（CP114，上海奥豪斯仪器）.

Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种REEs标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心），CNT薄膜由实验室通过化学气相沉积法制备［7］.3种巯基化合物的化学结构式如图1所示，其中含有半胱氨盐酸盐（AH，上海迈瑞尔化学技术有限公司）和两种环三嗪巯基化合物HT-EM、HT-BM（实验室自制）［8］；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，国药分析纯）；硝酸（HNO3国药分析纯）；氢氧化钠（国药分析纯）.

图1 巯基化合物的化学结构式Fig.1 Chemical structures of mercaptans compounds

1.2 实验方法

1.2.1 功能化方法

将原始CNT（PCNT）薄膜和巯基化合物DMF溶液按一定比例（PCNT薄膜与巯基化合物质量比为1∶200）混合后在避光条件下充分浸渍20 min，再将其转移至紫外光（400 W）条件下反应40 min，最后使用DMF溶液将CNT薄膜上未反应的巯基化合物洗净，并在80oC真空干燥箱中烘干，巯基功能化CNT薄膜的制备示意图如图2所示.3种巯基化合物（AH、HT-EM和HT-BM）功能化CNT薄膜分别记为NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3.

图2 巯基化合物功能化CNT薄膜示意图Fig.2 Schematic diagram of functionalized CNT film by mercaptans compounds

1.2.2 吸附回收实验

将CNT薄膜置入吸附装置中，通过蠕动泵使REEs溶液匀速通过CNT薄膜，利用CNT薄膜对REEs进行吸附；脱附过程是将REEs吸附液换成HNO3洗脱液淋洗已吸附REEs的CNT薄膜，得到的HNO3洗脱液再通过ICP-MS测试，最后利用测试结果计算CNT薄膜对REEs的回收率，其SPE吸附过程如图3所示.

图3 CNT薄膜吸附回收REEs流程图Fig.3 Adsorption and recovery process of REEs by CNT film

回收率（R）通过以下公式计算：

式中：n0和na分别是样品原液和萃取到洗脱剂中分析物的物质的量，mol；C0和Ca分别是样品原液和萃取到洗脱剂中分析物的浓度，mol·L-1；V0和Va分别是样品原液和洗脱剂的体积，L.

2 结果与讨论

2.1 巯基功能化CNT薄膜的性能

巯基功能化CNT薄膜的性能结果见图4，图4（a）为PCNT和3种巯基功能化CNT薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的拉曼光谱图.CNT薄膜的D带约在1332 cm-1，这是由于类石墨材料的扭曲，表示石墨结构的无序程度和结构缺陷；另一个拉曼带（即G带）约位于1584 cm-1，这是由于碳材料中sp2的碳原子振动模式的独特特征，因此也被称为“石墨峰”［9］.ID/IG的强度比值用于量化CNT的缺陷程度，即ID/IG的值可以表明CNT表面缺陷的程度，值越高也说明缺陷越多，修饰程度越好［10］.此外，ID/IG的强度比值也可用来表征功能化CNT薄膜的功能化程度，其强度比值与功能化程度呈正相关的关系［11］.如图4（a）所示，PCNT的ID/IG为0.32，而3种巯基功能化薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的ID/IG值均有所提升，表明3种薄膜均能够通过点击反应实现功能化修饰，而功能化CNT薄膜对REEs的吸附主要通过功能化过程引入活性基团来实现，即ID/IG的强度比值越大，说明功能化程度越大，引入的活性基团越多.因此，ID/IG的强度比值与REEs吸附的关系为正相关性.

图4 巯基功能化CNT薄膜的性能Fig.4 Properties of thiol functionalized CNT films

PCNT与NCNT-3的N2吸附-脱附曲线如图4（b）所示，PCNT的比表面积测试结果为490.54 m2·g-1，功能化薄膜（NCNT-3）的比表面积为391.83 m2·g-1.这是因为NCNT-3经点击反应引入了六氢均三嗪环巯基化合物不仅增大了CNT之间管束，而且巯基化合物中的—SH与CNT发生点击反应进一步接枝到CNT薄膜上导致其比表面积减小，同时也说明巯基功能化修饰成功.NCNT-3的比表面积虽较PCNT有所下降，但其功能化后仍具有较高的比面积（391.83 m2·g-1），有利于NCNT-3对REEs的回收.

图4（c）、（d）分别为PCNT和NCNT-3的扫描电镜图，与PCNT相比，NCNT-3中CNT和CNT管束更加紧密，且CNT管束更大，表明巯基化合物成功接枝到CNT薄膜上.而功能化CNT薄膜对REEs的吸附主要通过功能化过程引入活性基团，进而提供吸附位点来实现［24］，说明功能化程度越大，引入的活性基团和吸附位点越多，更有利于REEs的吸附回收，且进一步证明NCNT-3功能化成功.

4种不同CNT薄膜与REEs吸附液的浸润性结果见图5.如图5（a）所示，PCNT与REEs吸附液的接触角为118.7°，两者接触角大于90°，表明两者浸润性较差.因此在吸附回收过程中，吸附液和PCNT间难以充分接触进而影响PCNT对REEs的吸附；而经巯基功能化的另外3种薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）的接触角均小于90°［图5（b）～（d）］，与REEs吸附液具有良好的浸润性，说明功能化的CNT薄膜均能与REEs溶液充分接触，有助于薄膜对REEs的吸附回收.如图5（d）所示，NCNT-3薄膜与REEs吸 附 液的 接 触 角 为65.0°，小 于NCNT-1和NCNT-2薄膜的83.4°和78.7°，这表明相比于NCNT-1和NCNT-2，NCNT-3与REEs吸附液能更加充分的接触与浸润，有利于提高CNT薄膜对REEs吸附液吸附回收效果.

图5 PCNT和功能化CNT薄膜与REEs吸附液的接触角Fig.5 Contact angles of PCNT and functionalized CNT films with REEs adsorption solution

2.2 REEs回收率的影响因素

2.2.1 不同巯基功能化CNT薄膜对REEs回收率的影响

图6（a）为4种CNT薄膜对Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种REEs的回收率.由图6（a）可见，功能化的薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）较PCNT对REEs的回收率均有显著提升.REEs吸附到CNT薄膜上的机理非常复杂，可能归因于静电吸引、吸附-沉淀、CNT薄膜的种类和表面官能团之间的相互作用［12］.PCNT经点击反应功能化后能引入一些活性基团，有助于提高REEs的吸附能力［13］.硫醇-烯烃点击反应功能化CNT薄膜增强REEs的吸附能力，从吸附原理和机理来说可能是功能化CNT薄膜对REEs的吸附主要为化学吸附，具体通过功能化过程中引入的巯基、羟基、羧基等活性基团来实现［14］.这些活性基团中的巯基可与金属离子产生强螯合作用，羟基、羧基这两种含氧活性基团不仅可以通过静电作用和配位作用与REEs结合，还可以改善CNT薄膜的亲水性.因而硫醇-烯烃点击反应巯基功能化CNT薄膜可实现对REEs吸附能力的增强.由于活性基团的引入，3种经点击反应功能化的薄膜（NCNT-1、NCNT-2和NCNT-3）较PCNT改善了薄膜与REEs吸附液的浸润性，吸附性能有所提升，故对REEs的回收率也均有显著的提高，其中NCNT-3的薄膜效果最佳，它对样品溶液中15种REEs的回收率均在60%以上，因此选用NCNT-3进行后续研究.

2.2.2 pH值对REEs回收率的影响

吸附液的pH值是SPE中的一个重要条件，且CNT薄膜上官能团的性质和吸附液中金属离子的存在形式均与pH值有关［15］.因此pH值对CNT薄膜吸附REEs的影响较大，能影响吸附材料的表面电荷、被吸附物的离子化程度和生成物类型.经过点击反应功能化的CNT薄膜表面会引入巯基、羧基、羟基等活性官能团［16］，CNT薄膜表面这些官能团在不同pH值下呈现不同的电负性，进而影响其对REEs的回收率.因为功能化CNT薄膜的吸附主要通过引入的活性基团与REEs的静电作用和配位作用来实现，而吸附液的pH值可以影响REEs与功能化CNT薄膜之间的络合作用、静电效应等吸附机制.因此pH值对吸附的影响机制是不同的pH值对REEs与功能化CNT薄膜之间的配位作用、静电效应不同.

pH值对REEs回收率的影响结果见图6（b）.由图6（b）可见：在pH值3.0～10.0范围内，随着pH值的增加，对Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15种REEs的回收率均先增加、后减小，在pH为7.0时，对REEs的回收率最大；且当样品溶液pH值大于7.0呈碱性时，会沉淀出REEs.选取适当的pH值吸附液不仅可以提高CNT薄膜对REEs的回收率，而且还可以抑制溶液中共存离子的干扰；所以选择pH值为7.0的样品来进行进一步的相关研究，既可保证所有REEs的定量吸附，又能够减少高pH值引起的离子沉淀.

图6 不同功能化CNT薄膜、pH值、蠕动泵泵速和洗脱液HNO3浓度对REEs回收率的影响Fig.6 Effect of different functionalized CNT films，pH value，pump speed of peristaltic pump and eluent HNO3 concentration on recovery rate of REEs

2.2.3 蠕动泵泵速对REEs回收率的影响

蠕动泵速率会显著影响吸附回收效率［17］，为研究蠕动泵的泵速对REEs回收率的影响，在REEs吸附液pH为7.0的优化条件下，选取了样品溶液（20 mL）在0.15、0.20、0.30、0.50、0.75、1.0 mL·min-1的泵速进行相关研究，结果见图6（c）.由图6（c）可见：在泵速为0.2～1.0 mL·min-1范围内，随着泵速的减小，CNT薄膜对REEs的吸附率有显著提升；当样品泵速≤0.2 mL·min-1时，NCNT-3对REEs溶液中15种REEs的回收率均在75%以上，因而选择样品流速和HNO3洗脱液流速均为0.20 mL·min-1进一步研究.

2.2.4 洗脱液HNO3浓度对REEs回收率的影响

选择合适的洗脱液进行SPE是定量分析REEs回收率的重要环节.HNO3溶液是ICP-MS测量中最常用的溶剂，因此选择HNO3作为洗脱液，且洗脱液必须能够在小体积范围内将被吸附的金属离子从吸附剂上去除，并避免其他盐离子干扰；由于吸附过程中存在络合现象，因而需要考察洗脱液的浓度对REEs回收率的影响.本文选用1.0 mL的小体积HNO3洗脱液进行洗脱回收，研究了洗脱液浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mol·L-1时，NCNT-3薄膜对REEs回收率的影响，结果见图6（d）.由图6（d）可见：所有REEs在HNO3溶液的整个测试浓度（0.2～1.2 mol·L-1）范围内均可实现定量洗脱；当洗脱液浓度在0.2～1.0 mol·L-1范围内，随着HNO3浓度的增加，样品的回收率均有明显增加；当HNO3浓度在1.0～1.2 mol·L-1范围内，部分REEs的回收率呈轻微下降趋势.因为HNO3酸碱度会影响REEs与功能化CNT薄膜的配位作用和静电效应［18］，当浓度在1.0 mol·L-1时它们之间的配位作用和静电效应可能达到饱和，进一步增加浓度至1.2 mol·L-1时，会破坏这种平衡，此外HNO3浓度过高也可能会对薄膜造成一定的破坏，出现部分REEs回收率呈轻微下降趋势.因此选择1.0 mL的1 mol·L-1HNO3溶液进行后续研究.

2.3 NCNT-3对REEs的吸附回收与循环利用

综合上述优化条件，选取NCNT-3在样品溶液pH=7.0，蠕动泵流速为0.2 mL·min-1，1.0 mol·L-1的HNO3洗脱液1 mL，进行NCNT-3对REEs吸附液的吸附回收实验并对该薄膜进行了循环性能测试，结果见图7.由图7（a）可见：NCNT-3对吸附液中15种REEs的回收率均在80%以上，尤其是对La的回收率高达93.86%.进一步选取15种REEs中的La、Sm和Yb测试了NCNT-3对REEs吸附液的循环吸附和脱附性能；在3次循环后，薄膜对选取的3种REEs的回收率均保持在78%以上，且循环5次后，NCNT-3对La的回收率高达80.32%［图7（b）］，这表明NCNT-3具有良好的循环吸附/脱附性能.

图7 NCNT-3对REEs的回收率和循环回收率Fig.7 Recovery rate and recycling rate of REEs by NCNT-3

3 结语

本文通过巯基功能化CNT薄膜（NCNT-3）提高其与REEs吸附液的浸润性，实现了NCNT-3对15种REEs吸附回收.通过对SPE技术条件的优化，NCNT-3对REEs吸附液中15种REEs的回收率均在80%以上，其中对La的回收率高达93.86%，且该薄膜可循环吸附5次后对La的回收率仍高达80.32%，此方法不仅有利于CNT薄膜的广泛应用，更有助于REEs的可持续发展.