基于聚合物微球接枝硅油的超滑棉织物制备及其防污性能

张典典，于梦楠，李 敏，刘明明，付少海,3

(1.江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心，江苏 无锡 214122；2.生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122；3.国家先进印染技术创新中心，山东 泰安 271000)

织物处在肮脏、潮湿及恶劣的环境中时，易被各种物质沾污[1]。制备具有特殊浸润功能的表面是解决织物易沾污或实现其防污性能的一个研究方向。以天然荷叶为灵感制备的超疏水表面以优异的疏水、自清洁性能在防冰覆、油水分离、自清洁[2]等领域有较多应用，但应用过程中出现了表面细微结构力学强度较差易损坏；表面化学性质易改变[3]；微结构中储存的空气不稳定易消失；尘垢、有机污染物、微生物等物质黏附堆积难清理；表面特殊粗糙结构增大光散射，难以制备透明表面等缺点。

为解决超疏水表面应用弊端，猪笼草成为研究热点之一[4]。通过对猪笼草捕虫过程的探究，研究人员制备了易滑液体灌注多孔表面(SLIPS)，也称超滑表面，其主要由具有适当微纳米结构的粗糙固相基底和被填充的润滑液组成。与超疏水表面相比，超滑表面在结构上以低表面能的润滑液代替粗糙结构中的空气膜，形成更加稳定的固/液界面膜，耐压性强、透明度高[5]；超滑表面滑动摩擦阻力小，接触液滴易滑落，外界生物和污垢不易附着；超滑表面灌注的润滑液具有一定流动性，当基底受到磨损或冲击时，润滑液会自发流动到缺损处进行填补，使表面具有快速修复的功能，力学稳定性高。目前超滑表面的制备方法主要有溶胶-凝胶法[6]、层层自组装法[7]、乳液聚合法[8]、化学沉积法、刻蚀法[9]、聚合物多孔膜法[10]、涂覆法等，在抗冰防霜[11]、海洋防污防黏附、工业除垢[12]、液体输送、医疗[13]、纺织[14]等领域具有广阔的应用前景。对于纺织品基材来说，构筑的超滑织物在使用过程中受到液体冲刷和接触不同酸碱性液体时仍会造成表面润滑液损失及各组分结构发生变化进而导致其超滑性能易失效、物理化学稳定性差的问题。

为提高超滑织物的物理化学稳定性，本文利用乙烯基改性纳米SiO2(V-SiO2)与苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过乳液聚合制备了具有多活性基团的核壳型聚合物微球(Poly-V-SiO2)，研究了单体添加顺序及单体质量比对微球粒径尺寸和壳层结构的影响。通过浸涂-焙烘工艺将聚合物微球组装到棉织物表面得到粗糙基底(Poly-V-SiO2-Cotton)，利用基底表面环氧基、羟基与氨基硅油之间的开环反应、氢键作用及毛细作用制备了超滑织物。通过超滑织物表面液滴的接触角(CA)与滑动角(SA)、污物的黏附情况表征了超滑织物的疏液性能、防污性能及物理化学稳定性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：市售纯棉织物(面密度为105 g/m2)；正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；乙烯基三乙氧基硅烷(VTES，分析纯，南京向前化工有限公司)；苯乙烯(St，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA，96%，上海麦克林生化科技有限公司)；二乙烯苯(DVB，80%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，97%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP，优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯，上海试四赫维化工有限公司)；氨基硅油DMS-A21(迈尔瑞公司)。

仪器：R-3型定型烘干机(瑞比染色试机有限公司)；Nano-ZS90型Zeta电位及粒径分析仪(英国Malvern公司)；SU1510型扫描电子显微镜(带有能谱仪，日本日立公司)；JEM-2100 HR型透射电子显微镜(日本电子株式会社)；Q5000型热重分析仪(美国TA仪器有限公司)；JC2000DM型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)；K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)；W-O型恒温油水浴锅(上海申顺生物有限公司)；TG16.5型高速离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；KQ-600DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)。

1.2 聚合物微球接枝硅油超滑织物的制备

根据文献[15]的方法利用TEOS和VTES制备V-SiO2微球。分别将1 g V-SiO2、0.5 g PVP、0.15 g AIBN、20 mL去离子水加入100 mL烧瓶，在超声条件下混合均匀。后将烧瓶固定在70 ℃、200 r/min 的油浴锅中，根据表1处方，一次加入相关药品共反应6 h制备得到Poly-V-SiO2-O-1、Poly-V-SiO2-O-2、Poly-V-SiO2-O-3；另外先加入St、DVB反应25 min，后加入余下药品共反应6 h分步加料制备得到Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3。在11 000 r/min条件下离心10 min，水洗3次，烘干，即得白色聚合物微球。制备机制如图1(a)所示。

表1 聚合物微球的制备处方

在超声条件下将1 g聚合物微球均匀分散于 40 mL 去离子水中。将2 cm×3 cm的纯棉织物放入5 mL聚合物微球分散体中，室温浸泡5 min，取出后于60 ℃干燥10 min。重复3次后将织物在150 ℃下焙烘2 min，得到Poly-V-SiO2-Cotton。制备机制如图1(b)所示。

将上述织物放入直径为10 cm的玻璃皿中，加入2 mL氨基硅油，确保织物浸没在硅油中，在80 ℃真空烘箱中反应3 h，得到超滑织物SLIPS-Cotton。制备机制如图1(c)所示。

图1 聚合物微球接枝硅油整理超滑织物的制备过程示意图

1.3 Poly-V-SiO2性能测试

粒径：采用Zeta电位及粒径分析仪测定微球平均粒径，研究单体添加顺序及单体质量比对微球粒径尺寸的影响。

形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜观察Poly-V-SiO2形貌，研究单体添加顺序及单体质量比对微球粒径尺寸及壳层结构的影响。

化学组分：采用X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜(带有能谱仪)、热重分析仪测试V-SiO2、Poly-V-SiO2的化学组分。

1.4 Poly-V-SiO2-Cotton性能测试

形貌：将试样Poly-V-SiO2-Cotton剪至适当大小制样并喷金处理，采用扫描电子显微镜观察Poly-V-SiO2-Cotton 的表面形貌。

润湿性能：采用接触角测量仪测试试样Poly-V-SiO2-Cotton 表面水滴的接触角，研究其润湿性能。

1.5 超滑织物性能测试

疏液性能：采用接触角测量仪测定超滑织物表面水、二甲基亚砜(DMSO)的接触角和滑动角。

防污性能：对比棉织物与超滑织物表面污物的黏附情况，研究超滑织物的防污性能。

物理化学稳定性：在倾角为30°，出水口距离样品表面垂直高度为5 cm的条件下，改变水的体积对超滑织物进行水冲击实验，采用接触角测量仪测定水、DMSO在其表面上的接触角、滑动角。测试超滑织物表面不同pH值水溶液的接触角。每个样品均在不同位置测试3次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 Poly-V-SiO2的形貌及化学组成

图2示出Poly-V-SiO2的SEM及TEM照片。可看出，单体添加顺序及单体质量比例会影响微球的粒径大小及壳层结构。相较于同比例分步加料，一次加料制备出的Poly-V-SiO2-O-1、Poly-V-SiO2-O-2、Poly-V-SiO2-O-3微球粒径较大且大小显著不均，若以此构筑超滑表面粗糙基底，将致使其表面粗糙度较大，且微球粒径大小不一，硅油难以完全填充并形成一层封闭的液体膜。因此，选用分步加料的方式制备聚合物微球得到的Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3微球粒径大小均匀，更适用于构筑粗糙基底。Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2、Poly-V-SiO2-T-3微球中单体HEMA与GMA的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3，对比TEM照片可知，Poly-V-SiO2-T-1、Poly-V-SiO2-T-2微球具有明显的核壳结构，说明St、DVB、GMA、HEMA 4种单体在V-SiO2表面成功包覆形成聚合物壳层P(St-DVB-GMA-HEMA)在V-SiO2表面成功包覆。综上分析最终选用粒径为321.3 nm，核壳结构规整，壳层厚度均匀(约为 25 nm)的Poly-V-SiO2-T-2微球用于制备超滑织物。

图2 聚合物微球Poly-V-SiO2的形貌

表2及图3(a)示出聚合物包覆SiO2前后微球的元素变化情况。V-SiO2微球中出现C元素，表明乙烯基在SiO2表面接枝成功；Poly-V-SiO2-T-2表面C元素含量明显增高，Si、O元素含量相对降低，表明P(St-DVB-GMA-HEMA)在V-SiO2表面包覆成功。P(St-DVB-GMA-HEMA)将V-SiO2包覆起来形成规整的核壳结构，引入的单体含有苯环等含碳有机结构，致使Poly-V-SiO2-T-2微球中C、Si、O这3种元素含量发生变化。

表2 聚合物微球的EDS元素含量

图3(b)示出Poly-V-SiO2-T-2微球的TG和DTG曲线。50～150 ℃范围内V-SiO2表面自由水逐渐蒸发，其质量分数为5.258%；150～350 ℃范围内微球表面未反应物质如VTES、PVP、AIBN发生分解；350～750 ℃范围内微球外层包覆的P(St-DVB-GMA-HEMA)逐渐分解，其包覆率为32.148%。

图3 不同微球的XPS谱图及TG、DTG曲线

2.2 Poly-V-SiO2-Cotton的润湿性能

Poly-V-SiO2-T-2微球中HEMA与GMA的质量比为1∶2，GMA相对含量较高，能赋予微球较多环氧基团，有利于氨基-环氧基的开环反应，提高Poly-V-SiO2-Cotton与氨基硅油之间的连接牢度。图4示出经浸涂—焙烘处理后Poly-V-SiO2-T-2微球在织物表面的SEM照片。可看出，微球均匀分布在纤维表面且相邻之间存有孔隙，表明成功制备出超滑织物所需的粗糙基底结构。微球均匀分布有利于硅油在其表面形成封闭的液体膜，微球之间存有孔隙有利于通过毛细作用储存更多的硅油。

图4 Poly-V-SiO2-Cotton的SEM照片

图5示出棉织物、Poly-V-SiO2-Cotton焙烘前后的润湿性能。可看出，焙烘后Poly-V-SiO2-Cotton表面水滴的接触角为138°，具有良好的疏水性能。在高温条件下，棉纤维表面羟基与Poly-V-SiO2-T-2表面羟基发生脱水缩合反应，微球表面裸露的羟基减少，展现出疏水性。

图5 棉织物和Poly-V-SiO2-Cotton焙烘前后的润湿性能

2.3 超滑织物的性能

2.3.1 疏液性能

图6示出15 μL水和DMSO液滴在超滑织物表面上的接触角与滑动角。棉织物接触水滴后很快被浸润，水滴无法在表面发生滑动。将其制成超滑织物后，接触水滴60 s内不会被浸润，且表面水滴接触角为49°、滑动角为7°，疏水性能优异。同时测得DMSO液滴在超滑织物表面上的接触角、滑动角分别为47°、15°。水、DMSO的表面张力分别为72.8、43.04 mN/m，推断表面张力在水与DMSO之间的大多液体均可以在滑动角不超过15°条件下从超滑织物表面滑落，说明超滑织物具有优异的疏液性能。

图6 超滑织物表面液滴的接触角、滑动角及滑动过程

2.3.2 防污性能

以番茄酱为酱状污物代表、咖啡为液体污物代表对织物进行防污性能测试，图7示出污染前和经污染取出30 s后棉织物、超滑织物上番茄酱、咖啡的黏附情况。可看出，相比于棉织物无法防污，超滑织物上黏附的污物会随时间的延长逐渐减少，经污染取出30 s后，浸没过番茄酱的超滑织物仅残存少量污渍，而浸没过咖啡的超滑织物已完全洁净，说明超滑织物具有一定自清洁性能，并且对于液体污物的洁净时间更短，同时也说明超滑织物对不同形态的污物均具有良好的防污性能。实验还使用沙拉酱、蜂蜜等污物进行了验证，均表现出以上现象。

图7 棉织物、超滑织物上番茄酱和咖啡的黏附情况

2.3.3 物理化学稳定性能

图8(a)示出经不同体积水冲击实验后超滑织物表面15 μL水和DMSO液滴的接触角与滑动角。

图8 超滑织物的物理化学稳定性能

结果表明，随冲击液体体积增大，液滴在超滑织物上的接触角、滑动角均逐渐增大。经水冲击后，超滑织物表面未接枝和接枝不牢固的硅油逐渐被冲洗掉落，导致表面硅油含量不断减少，疏水性较强的基底逐渐暴露，液滴接触角逐渐增大；表面油膜损失导致润滑效果减弱，液滴滑动阻力增大，致使液滴达到滑动时所需滑动角增大。超滑织物中织物、聚合物微球、硅油彼此以化学键连接提高了三者之间的接枝牢度，同时其表面接枝硅油具有一定流动性，在冲击过程中，硅油自发流动到缺损处进行填补，使表面具有快速修复的功能，稳定性得以提高。经少于200 mL水冲击后，超滑织物表面水和DMSO液滴的接触角均无明显变化，滑动角相差较小且分别小于12°、26°，说明在该条件下超滑织物具有良好的物理稳定性。

图8(b)示出超滑织物的耐酸碱稳定性。可看出，在pH值为3～9的条件下，液体在超滑织物表面的接触角稳定在42°～49°之间，无显著变化，表明超滑织物耐酸碱范围较广，具有良好的耐酸碱稳定性。在pH值为1～2、12～13的强酸和强碱条件下，氨基硅油中氨基水解、聚合物微球中分子内酯基水解断键导致各组分结构发生变化，因此超滑织物超滑性能丧失。

3 结 论

1)采用乳液聚合法以分步加料方式制备的聚合物微球粒径较小且均匀。其中当甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)质量比为1∶2时，微球粒径为321.3 nm，具有规整的核壳结构，壳层厚度约为25 nm，聚合物包覆率为32.148%。

2)将聚合物微球经浸涂—焙烘工艺组装到棉织物上制备的试样Poly-V-SiO2-Cotton具有良好的疏水性能，其表面水滴的接触角达到138°。

3)超滑织物具备良好的疏液性能，15 μL水、DMSO液滴在60 s内均不可将其浸润，滑动角分别为7°、15°。接触番茄酱、咖啡污物后，超滑织物表面黏附量显著减少，具有一定的防污、自清洁性能。经200 mL以内水冲击后，超滑织物表面水、DMSO的滑动角分别小于12°、26°，物理稳定性良好；在 pH值为3～9的条件下液体在超滑织物表面上的接触角稳定在42°～49°之间，耐酸碱稳定性能良好。