光谱力学方法与仪器的研究进展与发展趋势

仇 巍 ，王晓洁，王志勇 ，谢海妹

（1. 天津大学机械工程学院，天津 300350；2. 天津市现代工程力学重点实验室，天津 300350）

随着“中国制造2025”国家战略的推进[1]，各类先进材料与新型结构不断涌现，在航天航空、高端装备、微电子器件以及新能源等众多前沿领域正在发挥重要作用，并具有广泛应用前景．各种先进材料与新型结构往往属于异质异构材料和多层膜基结构，受到力、热、电、化、磁等多场或多种服役环境的综合影 响[1-2]，其内部应力与界面性能通常是决定器件功能稳定性与可靠性的关键要素，对其开展实验测量与定量表征直接关系到其服役性能与失效防范，是当今力学与诸多学科交叉新领域中的重要科学基础．然而，材料内部力学量的测量问题始终是实验力学领域的一个“短板”[3]，也是目前国际上备受关注的前沿领域．“工欲善其事，必先利其器”，发展实验力学新方法、新技术、新仪器，以突破内部力学信息测量瓶颈问题，实现先进材料与新型结构内部力学应力/应变场的原位、在线、定量测量，对促进重大工程中关键部件研发以及推动固体力学前沿问题研究均具有重要的基础性支撑作用．本文围绕“光谱力学”这一实验力学领域的新方向，就几种典型的光谱力学技术的表征原理、适用对象、仪器发展水平与应用研究现状等开展综述，并对其发展趋势进行简要展望．

1 光谱力学的定义范畴特点

光谱力学方法是一类以光谱探测与分析为表征手段的实验力学技术，通常以光波作为探测媒介、以光散射能量谱作为探测手段，通过测量材料光谱信息中的特征参量(晶格/分子振动、电子跃迁或者应力双折射等)因应力/应变改变而发生的变化来表征力学参量、分析力学行为．与大多数光测力学手段类似的是，光谱力学方法属于无损检测技术．但不同之处在于，大多数光测力学技术是测量材料的位移与变形，并基于Stoney公式实现对应力/应变的间接测量[1]；而光谱力学方法则是通过定量表征材料内部结构发生变化引起光谱谱线形状的变化来实现应变/应力的相对直接的测量．通过与光学显微镜联用并使用高量子效率的光电探测器，光谱力学测量兼具了较高的时-空分辨率与应力灵敏度．同时，利用不同波长的光波穿透能力和特征峰位的差异性，光谱测量能够实现材料的表面、浅层与内部不同材料的“指纹识别”探测．配合材料的各向异性特征与偏振探测，可以开展材料参量与应力状态的协同表征与解耦分析．

光谱力学测量具有的无损非接触、应力/应变的直接测量、较高的时空分辨率与应力灵敏度以及协同表征与解耦分析的能力等技术特征，对于整体变形细微、内部应力状态与分布复杂且动态演化的研究对象具有独特的适用性．如表1所示，以显微拉曼光谱、显微荧光光谱和太赫兹波时域光谱为代表的各种光谱力学手段以及有诸多共性特征的X射线衍射技术(XRD)等，其各自在表征原理、适用材料、分辨率等方面亦各具特色，在应力测量方面能够发挥各自不同的作用．

表1 光谱力学方法的适用对象与关键指标Tab.1 Applicable objects and key parameters of spectral mechanics methods

2 显微拉曼光谱：兼备空间高分辨、应力高灵敏以及浅表透射能力

显微拉曼光谱是入射的光子与材料晶格振动的量子形式(声子)发生非弹性碰撞而能量交换后的能量谱线[2-3]．材料宏观的应变是其微观尺度上晶格形变的统计平均，而晶格振动的能量因晶格形变而发生改变，晶格振动能量的变化能够通过其所对应的拉曼特征峰频移的细微变化得以体现．因此通过量化拉曼特征峰的频移变化可以实现应变(或应力)的定量表征[4-5]．由于拉曼光谱对材料的本征与非本征应力都敏感，拉曼力学测量在微器件研制与微纳米材料应用中受到广泛关注[6-7]，已成为重要的微尺度实验力学手段[8-10]．

拉曼光谱用于力学测量一般采用商用化的色散型拉曼光谱仪．已有的色散型拉曼光谱仪主要可分为光纤拉曼、共聚焦显微和近场显微3种．其中，光纤拉曼采用光纤(或配合光纤端部的微小镜头)摄取被测物表面的光谱信息，能够适应各种形状、结构和复杂的环境，仪器便携性好，但分辨率与灵敏度都较低，相关产品较多且功能趋同，适用于工程、野外现场的物化定性监测，而不适于力学的定量分析．

共聚焦显微拉曼往往采用一体化设计，将光谱仪、激光器和光学显微镜固联成一个整体，利用显微镜的共聚焦或伪共聚焦性能，并采用精密机电模块控制光栅、光路、玻片等内部器件的切换，从而在较高的空间分辨率下兼顾高分辨率与高稳定性．目前国际上占有率较高的研究级显微拉曼光谱仪主要有WiTec公司的Alpha 300R[11]、Renishaw公司的InVia系列[12]以及Horiba-JY公司的LabRAM系列等[13](如图1所示)．以上系统的光谱分辨率可达亚波数，其光谱重复率最高可达亚波数．显微拉曼往往对环境要求也较高，通常需安置于洁净光学实验室的隔震光学平台上，以确保其高分辨率、高灵敏度和高稳定性．因而显微拉曼通常适用于开展科研与工程中的精细定量测量．

图1 科研级共聚焦显微拉曼光谱仪Fig.1 Scientific research confocal micro-Raman spectrometer

近场拉曼是近几年发展起来的超高分辨光谱分 析仪器，是通过将显微拉曼与扫描探针系统联用，利用通光孔径为100 nm量级的石英探针摄取近场区域的散射信息(称为SNOM-Raman[14])或利用金属探针针尖在近场区域产生等离子场以增强针尖尺度范围内的散射信息(称为针尖增强拉曼，缩写为TERS[15])，从而实现纳观尺度空间分辨率的拉曼测量．较为成功的近场拉曼仪器有Renishaw InVia与Bruker Icon的联用、Renishaw InVia与Nanonics MV2000的联用以及Horiba NanoRaman-TERS、WiTec Alpha 300 RS、NTEGRA SpectraⅡ[16]等．

基于拉曼光谱的力学分析兼具无损非接触、应 力/应变直接测量以及一定深度的透射能力等特征，其力学表征的主要技术指标依赖于实验仪器．其中，光纤便携型拉曼光谱仪虽然能够实现高自由度的测量，但其空间分辨率与光谱测量精度远达不到力学精细测量的需求．近场拉曼由于联用扫描探针，属于接触式的测量，且其信号极弱、应力灵敏度过低，对试样的尺寸、表面状态等要求极为苛刻．共聚焦显微拉曼光谱仪普遍具备微米级的高空间分辨率、亚波数级的光谱分辨率(相当于皮米级的波长变化，对应于MPa水平的应力灵敏度)和一定的浅表层透射能力(通过切换不同波长的激光，可以实现10 μm量级的透射深度和亚微米量级的深度分辨率)．

近年来，国内外学者采用显微拉曼光谱仪器在应力的微尺度精细测量方面取得了诸多有影响力的研究成果．例如，在微电子与微器件方面，文献[17-20]基于显微拉曼测量了微电子结构制造工艺中膜沉积、硅化、氧化、切割、沟槽以及芯片封装等过程引入的残余应力，证明了残余应力对微电子结构与器件的功能与稳定性有重要影响(如图2(a)所示)；雷振坤等[10]和Kang等[21]测量了电化学腐蚀和化学腐蚀多孔硅层中的工艺应力分布；在此基础上，Qiu等[22]定量分析了多孔硅在动态毛细过程中的应力演化；文献[23-28]研究验证了基于拉曼光谱的硅基半导体残余应力精细表征理论的正确性和适用性(如图2(b)、图2(c)所示)；Qiu等[29]将显微拉曼与扫描电镜和透射电镜测量相结合，给出了硅锗固溶合金缓冲应变硅结构中的残余应力随深度的分布与演化；Choi等[30]采用紫外拉曼光谱测量了溅射AlN层的残余应力分布，见图2(d)；Beechem等[31]测量了氮化镓中的热应力．

图2 显微拉曼在残余应力测量方面的应用Fig.2 Application of micro-Raman in residual stress measurement

在低维纳米复合结构方面，Young等[32]测量了机械剥离石墨烯/柔性基底的应变分布与界面切应力；仇巍等[33]研究了单层单晶石墨烯与柔性基底界面性能；文献[34-38]通过系列实验测量了石墨烯类型、柔性基底以及转移方法对石墨烯-柔性基底膜基应力的影响并发现了界面力学行为具有尺寸效应和率相关性，如图3所示；Yang等[39]和Xie等[40]分析了锂电结构中充放电过程中的应力演化．

图3 显微拉曼在界面力学测量方面的应用Fig.3 Application of micro-Raman in interfacial mechanics measurement

3 显微荧光光谱：适用于众多金属化合物材料高空间分辨的应力直接表征

荧光(FL)是指物质吸收电磁辐射后进入激发态，受激发物质在退激发过程中再发射的、能够因激发源停止辐照而停止的辐射．荧光中包含与激发源波长相同或不同的辐射，其能量谱线称为荧光光谱．根据激发源可将荧光光谱分为光致荧光(PL)、电致荧光(EL)、X射线荧光(XRF)等．

根据晶体场理论[41]，应力会引起材料内部原子间距发生变化，导致材料中荧光活性离子(如Cr3＋)的电子跃迁能级随之发生变化，在光或电的激发下所再发射出的荧光波长也相应变化，最终荧光光谱中相应特征峰随应力而改变并产生峰位的移动[42]．荧光光谱力学测量就是通过量化荧光光谱特征峰的峰位变化实现材料内部应力表征．

荧光光谱对于金属氧化物陶瓷材料具有较高的活性和应力敏感性．近年来，随着热障涂层等功能涂层材料的研究与应用需求急剧增长，基于荧光光谱的应力分析方法发展迅速．目前常用的方法主要包括红宝石荧光法[43]和稀土离子荧光法[44]．红宝石荧光法主要用于含微量Cr3+的氧化铝陶瓷的应力测量：例如，Schlichting等[45]首次成功利用红宝石荧光法测量 给出了叶片热障涂层结构内部热生长氧化层的残余应力；周长春[46]测量了高温热循环服役过程中不同热氧化阶段热生长氧化层的应力演化；Lima等[47]研究了陶瓷层厚度对热氧化层内应力的影响．稀土荧光法则是在被测材料需要测量应力的位置上掺入微量的荧光活性稀土元素离子(如Eu3+)后，通过测量稀土元素所发射的荧光光谱来表征被测位置的应力状况：例如，Eldridge等[48-49]在陶瓷制备过程中加入Eu3+形成荧光亚层，观察到了陶瓷层内部不同深度的应力情况；Zhao等[44]将荧光亚层应用于双陶瓷层结构测量给出了层内部的二维应力场信息；Lu等[50]和Zhang等[51]系统地讨论了不同荧光光谱的数据分析方法，并分别标定了热障涂层材料红宝石荧光和稀土荧光的压谱系数．

荧光光谱也可用于单层二硫化钼等二维材料的表征，尤其是力学性能的表征，相较于块体或者厚层MoS2材料，单层MoS2具有很强的光致发光效应[52]. He等[53]根据材料荧光峰峰移的特性测量了单轴应变下MoS2的可调谐带隙．McCreary等[54]观察到，在PET基底单轴应变拉伸至1.5%时，单层MoS2的荧光峰位变化了约88 meV．Du等[55]利用荧光光谱标定了单轴应变下单层MoS2在柔性PET基底上的应变频移系数，并给出了石墨烯/MoS2异质结中MoS2层的面内应变分布，如图4(c)所示．

图4 荧光光谱方法及其应用Fig.4 Method and application of fluorescence spectroscopy

由于光致荧光光谱与显微拉曼光谱的实验光路与计量方式基本一致，因此大多数荧光光谱力学测量是在显微拉曼光谱仪下开展．例如，Wang等[56]使用Renishaw RM2000显微拉曼光谱仪采集YSZ涂层中热氧化层红宝石荧光光谱表征其热循环过程中的热氧化应力；Tanaka等[57]在测量热障涂层界面残余应力的研究中使用的是JASCO NRS-1000微拉曼光谱仪，并进一步表征微损伤演化机制；Zhao等[58]应用Horiba LabRAM HR800拉曼光谱仪开展陶瓷与金属黏结层界面处荧光子层(8YSZ：Eu3+)膜基应力分布的实验研究．

除了上述基于光致荧光效应的应力测量方法，近年来还发展了一种特殊的荧光光谱应力方法，称为阴极荧光光谱法．阴极荧光(也称冷光，CL)是指利用电子束激发半导体样品，将价带电子激发到导带，而后被激发电子重新跳回价带时所释放出能量的特征荧光谱．由于半导体的能带隙因其应力状态改变而变化，因此其阴极光谱特征峰也因半导体材料的应力状态变化而发生频移，故而可用于测量半导体材料的应力．例如，Yu等[59]给出了一系列半导体纳米线(Si、SiC等)的力学性能及其尺寸效应；Fu等[60]测量给出了纯弯曲变形下ZnO纳米线的半导体性质及其电子结构(如图5所示)；Tang等[61]测量了Si衬底上化学气相沉积的GaAs膜基应力张量的空间分布；Porporati等[62]在场发射枪扫描电子显微镜中定量分析了GaN薄膜的残余应力．

图5 采用阴极荧光谱测量纳米线的内应力Fig.5 Internal stress of nanowires measured by cathodeluminescence spectroscopy

与光致荧光不同的是，阴极荧光需要采用电子束激发，所以通常是与扫描电子显微镜联用，通过在样品仓中介入一个CL的探头，实现在电镜测试样品表面形貌的同时开展CL测试．目前普及率较高的仪器包括Gatan Vulcan CL和MONO CL3等．

4 太赫兹(THz)波时域光谱：可实现非金属材料内部应力测量

太赫兹波是指频率在THz量级的电磁波(因波长为mm量级，也称为毫米波)，能穿透几乎所有的非金属材料，可用来获取材料内部信息(如图6(a)所示)．根据应力光学定律，材料所承受的应力会引起其折射率的改变．采用太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)，通过计量受载前后材料折射率椭球的变化量就能够实现应力测量[63-64]．其中，作为该技术核心的折射率椭球计量方式可大致分两类：一类是利用线栅偏振器调控太赫兹波的偏振态，通过多次测量来确定折 射率椭球[65-66]；另一类是利用偏振敏感的太赫兹波天线同时测量两个偏振分量，从而确定折射率椭球[67]. 太赫兹波时域光谱是目前唯一的可实现高深度内部应力测量的光谱力学手段[68]．现有的较为成熟且在其他领域取得成功应用的商用化THz-TDS仪器，按激发源可分为固体激光器和光纤激光器两类. 前者通过自由空间激光激发THz波，能量大、信噪比高(＞70 dB)，但系统复杂、难以集成，代表性系统有德国Batop公司的THz-TDS1008和美国Thorlabs公司的TERA15-K等．后者则复杂度低、易于小型化和集成，但能量低、信噪相对较差，代表性系统有瑞士Rainbow Photonics公司的Terasys4000等．

商用化THz-TDS仪器普遍具有毫米级的透射测量能力，但若直接用于力学测量灵敏度尚有不足．其原因在于现有仪器能够直接给出的最小双折射分辨率为0.01，而应力测量则需达到10-5水平[69]．为此，Wang等[68]提出了偏振控制相位精细识别技术(如图6(b)所示)，通过在仪器中增加偏振态连续调控模块并在数据处理中着重于相位的曲线拟合，从而获得了兆帕量级的应力灵敏度，并进一步实现了各向异性材料的面内应力解耦测量(如图6(c)所示)，为该方法推广应用于深度应力定量测量突破了最主要的技术瓶颈．

图6 太赫兹时域光谱系统及其应用Fig.6 Terahertz time-domain spectroscopy system and its application

5 X射线衍射：兼备物性与应力表征能力并具有广普的材料适用性

以X射线衍射为代表的射线衍射类方法是一类应用广泛的实验力学技术，主要包括X射线衍射(XRD)、同步辐射X射线衍射(SR-XRD)、中子衍射(ND)、电子背散射衍射(EBSD)和低能电子衍射(LEED)等．

X射线衍射法的测量原理基于Braggs定律λ＝2dsin θ．波长λ的准直射线照射在有序晶格的样品表面(晶格间距为d)将会在2θ角方向上发生衍射．材料晶格间距的变化(即应变)对应于由射线衍射角θ的变化，通过衍射角的变化量就实现了应变/应力的测量[70]．基于该原理发展出了诸如ω法、同倾固定ψ法、侧倾法(χ法)、修正χ法、德拜环等多种实测方法[70-71]．基于此类技术的力学测量均需要分析衍射角度-强度谱．由于无论是X射线、还是中子、电子射线，因均具有波粒二象性而认为是“光”，因此，射线衍射类方法也属于广义上的光谱力学技术．

射线衍射类方法作为一类无损非接触的应力直接测量手段，具有相对广普的材料适用性和宏-微观应力的协同表征能力．此外，该类方法在材料物化属性定量表征方面的应用也取得了长足进步，例如掠入射XRD能够实现薄膜材料晶向、固熔配比、织构等属性的定量表征[72]；LEED是低维纳米材料表面结构与晶向角识别的重要手段；EBSD与SEM相配合能够协同分析材料的微区织构和应变场等．XRD应力表征的实验理论与测量技术发展相对成熟[70-71]，面向典型工程材料(如钢材、铝合金等)的残余应力分析已具有技术标准和行业规范，在热障涂层、电极结构等领域也取得了一些成功应用[73]．各种射线衍射类的实验仪器由于“光源”的不同，其特点和适用领域均存在相当大的差异．具体而言，同步辐射和中子具有较高的透射能力(中子衍射监测深度可达数个毫米)、优异的光源单色性与测量分辨率，但局限在于二者均需要国家级大型平台，可用的测试资源稀缺．LEED和EBSD采用电子为“光源”，具有优于微米的空间分辨率，适用于材料最表层的应力与物性表征，但由于测试需要置于超高真空中(例如SEM的样品室)大大约束了二者的应用范围与领域．相比之下，普通X射线的激发与检测对环境的要求较低，无需高能光源也无需真空环境，并且近年来单色性较好的小型X射线管、各种高信噪比的X射线探测器不断涌现且成本不断下降，使得专用的X射线衍射仪得以推广. 如德国Bruker公司的D8 DISCOVER系列、日本Rigaku公司的SmartLab、荷兰Malvern Panalytical公司的X'Pert3MRD系列以及国内丹东通达公司的TD-3500等．

当前，市场普及率较高的X射线衍射应力测量仪，尽管所使用的具体算法各不相同，但普遍达到了兆帕量级(粉材标定)的高应力灵敏度．值得关注的是，目前国际领先水平的XRD面内分辨率处于百微米量级，其透射深度为微米量级，这样的空间分辨率使得XRD应力测量无论是对于多晶还是单晶材料均符合现有测量理论的均匀化假设[74]．同时，相比其他光谱力学方法，XRD适用较为广普的材料体系，能够对金属、非金属的单晶和粉晶(小颗粒的多晶)开展应力测量与物化表征．同时，对于特征尺度更小更薄、应力梯度变化剧烈、或者材料分布/织构非均匀的研究对象，其空间分辨率的粗浅(即面内分辨率低而探测深度浅)始终是XRD应力表征的关键短板．

6 光谱力学的发展趋势

综上，拉曼、荧光、太赫兹波、XRD等光谱类实验力学方法具有无损非接触、应力/应变直接测量等共性特征，并在测量原理、技术特征、适用对象以及探测深度等方面具有各自独特的优势．此外，诸如布里渊散射等其他光谱技术在力学上的应用近年来也取得了突破进展[75]．同时必须关注到，每种方法都具有某种局限性，不同材料体系、空间分辨、应力灵敏、探测深度等特点，几种方法在探测深度以及适用的材料体系方面优势互补．

现有的光谱力学方法与仪器也存在一些固有的瓶颈问题，制约了其深入的实验研究，主要包括：①被测材料体系的局限性：大多数光谱力学技术不适用于金属材料；②对被测试样物性参量的依赖性：通常需要在实验前了解被测试样的晶向、织构等基础物性参量信息；③现有仪器的封闭性：一体化的整体设计使得现有仪器难以相互兼容，采用现有仪器难以实现应力状态的解耦测量以及不同深度应力的协同表征等．因此，面向复杂结构应力问题的共性特征，发展光谱力学与其他实验力学手段相结合的综合分析技术体系，研发适于实验力学的多光谱原位表征专用仪器，才能实现从应用需求到应用成果的转化．