质子交换膜燃料电池的建模、仿真及特性研究

魏添，于蓬，薛彬，张元元，李万里

（1.271100 山东省 济南市 山东众氢能源科技有限公司；2.271100 山东省 济南市 山东明宇新能源技术有限公司；3. 266427 山东省 青岛市 青岛黄海学院；4.255314 山东省 淄博市 淄博职业学院）

0 引言

燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的电化学发电设备[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）的建模与仿真技术是国内外专家和学者正在研究的技术热点[2]。ASENSIO[3]等人介绍了PEMFC 最常用的建模方法和技术，包括基于理论公式和经验相关联的半经验方法等，分析了PEMFC 模型，研究了不同因素对质子交换膜燃料电池结构和性能的直接影响；PAPADOPOULOS[4]等人研究了基于质子交换膜燃料电池的建模方法，研究模型参数化分析方法，确定各模型准确表征质子交换膜燃料电池稳态及快、慢动态的能力以及各具体参数的影响，最后给出了仿真结果，并对各模型的适应性进行了评价；孙术发[5]等人研究建立了考虑双电层电容作用的电压动态模型，并进行多因素横向比较，研究表明，在一定范围内提高温度、增大压力、增大膜含水量可以有效改善电池性能；皇甫宜耿[6]等人利用MATLAB 软件研究了质子交换膜燃料电池数学模型，仿真结果表明，该模型能够反映出PEMFC 系统的动态特性。并研究总结了工作温度、气体压力等因素对电池输出性能的影响。

本文依据质子交换膜燃料电池数学模型，在MATLAB/Simulink 中搭建其仿真模型，确定了模型系列参数，分析各因素对燃料电池输出特性的影响。

1 PEMFC 稳态模型的建立

1.1 PEMFC 输出电压

质子交换膜燃料电池的工作原理是基于水电解的逆反应，把化学能转化为电能的过程。在其工作原理中，电子从阳极到达阴极经由外电路形成电流，从燃料电池中获得电动势。然而，燃料电池在实际运行中会存在偏差造成某些不可逆损失，即极化过电压，从而导致燃料电池的实际电压输出会小于理论电动势。

极化过电压主要有活化极化、欧姆极化、浓差极化3 个类别。一般来讲，PEMFC 的阳极和阴极伴随浓度极化和活化极化的出现，欧姆极化则表示为整个电池内部存在的阻抗[7]。质子交换膜燃料电池单电池输出电压的数学表达式为

式中：ENernst——燃料电池理论的输出电压；ηact——活化过电压；ηohm——欧姆过电压；ηcon——浓差过电压。质子交换膜燃料电池的极化曲线如图1 所示。

图1 PEMFC 一般性极化曲线Fig.1 General polarization curve of PEMFC

从图1 可以清楚地看出，在低电流密度下，单电池电压对单电池的影响更为显著，当电流密度高时，影响电池电压的主要因素是浓差极化。

N个PEMFC 单电池串联组成电堆，其实际输出电压为

1.2 PEMFC 热力学电动势

PEMFC 热力学电动势表示为

式中：ΔG——燃料电池做功过程中产生的吉布斯自由能变化量；ΔS——燃料电池实际熵变化值，J/mol；F——法拉第常数，F=96 485 C/mol；R——理想气体通用气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T——燃料电池工作状态下的绝对温度；Tref——相对温度，K；——阳极气体压力；——阴极气体压力。

将在常温常压下的ΔG、ΔS、Tref代入式（3），得到燃料电池热力学电压的简化表达式为：

1.3 活化过电压

PEMFC 燃料电池的电化学反应如下：氢气在阳极催化剂作用下发生氧化反应生成氢离子和电子，电子流向外部电路，质子则经由电池内部穿过质子交换膜流向阴极与氧气进行电化学反应。从阳极经由外电路到阴极需要消耗大量能量，这个过程中需要使用催化物涂层上的一种反应活化能，这部分消耗能量的电压就被称为活化电压。

根据巴特勒-沃尔默（Butler-Volmer）等式表示电流密度与电势之间的关系为

式中：i——燃料电池的电流密度；i0——燃料电池的电流交换密度；αRd，αOx——与活化能有关的值，通常在0～1 之间。

式（5）表示电化学反应产生的电流与活化过电势有关，电堆输出的电流越大，则需要更多的能量用于活化极化。由式（5）可得PEMFC 活化电势的表达式，经过前人的不断尝试和改进，活化过电压可用经验公式估算[8]：

式中：T——燃料电池温度；i——燃料电池电流；——氧气浓度；ξ1，ξ2，ξ3，ξ4——经验参数，其中ξ2是质子交换膜有效活化面积A和氢气浓度有关的函数，查阅相关研究资料，采用稳态电化学模型中数据得出：

氢、氧浓度与燃料电池工作温度有关，由亨利定律可得：

1.4 欧姆过电压

在燃料电池内部的电化学反应中，电子和质子分别通过外部电路和质子交换膜到达阴极，由于电池存在各种内部结构和接触部件而在介质传输过程中受阻，由此部分阻抗引起的电压损失称为欧姆过电压。依据欧姆定律，欧姆过电压可以表示为

式中：Rionic——电解质的离子阻抗；Relec——流过外部电路的电子阻抗。

欧姆极化的主要原因是离子阻抗，因为氢离子在质子交换膜中的传输比电子在外部电路中的传输更加困难，根据研究，这部分阻抗可表示为

式中：tm——质子交换膜的厚度；rm——燃料电池的电阻率，这取决于燃料电池中质子交换膜的水分含量，即含水量λ，在100%理想相对湿度下，λ=14，由电池实际工作状态决定。

1.5 浓差过电压

当燃料电池内部产生电化学反应时，反应物的浓度会下降，由浓度原因引起的燃料电池性能差异会产生浓差损失。浓度过电压可表示为：

式中：c2，c3，imax——常数，可以通过实验测定。

研究发现，通过半经验公式（指数校正关系式）拟合浓度过电压可概括为

式中：m，n——校正系数。

1.6 PEMFC 电堆功率和效率

输出功率表达式为

当PEMFC 效率在60%～90%时，考虑到存在不可逆电压损耗，经过等效处理研究后PEMFC 效率可表示为

2 基于Simulink 的PEMFC 仿真模型的建立

2.1 MATLAB/Simulink 仿真软件

MATLAB 是一种商业数学软件，可进行复杂的数学运算，包括矩阵运算、算法、图形化处理等，故MATLAB 比其他软件更加方便简洁[9]。Simulink含有丰富的模块库，主要包括系统基本构成模块库、连接运算模块库、专业模块库、输入输出模块库[10]。使用者利用软件中的基本模块构建模型，对输入模块进行选择和参数设置，最后在Simulink 选择菜单或者在MATLAB 中输入指令进行仿真从而得到输出结果。

2.2 PEMFC 仿真模型

2.2.1 PEMFC 仿真模型参数

依据所建立的质子交换膜燃料电池稳态模型，对其主要参数进行了解释。仿真运行采用的模型各参数如表1 所示。

表1 PEMFC 模型的各项参数Tab.1 Parameters of PEMFC model

2.2.2 PEMFC 仿真模型建立

在MATLAB/Simulink 中建立质子交换膜燃料电池的稳态数学模型，如图2 所示。框图中包括热力学电压子系统、活化过电压子系统、欧姆过电压子系统和浓差过电压子系统4 个模块。

图2 PEMFC 稳态模型框图Fig.2 Steady state model block diagram of PEMFC

3 PEMFC 稳态仿真结果分析

在MATLAB/Simulink 搭建的仿真模型上进行仿真运行，通过绘图程序得到结果图。PEMFC 是比较复杂的系统，影响其工作特性的因素有很多，比如工作温度、反应气体分压等外界条件。同时，燃料电池还受自身参数的影响，如活化面积、质子交换膜厚度、含水量等。

3.1 工作温度对电池性能的影响

图3 是燃料电池电堆其他条件不变、温度不同的情况下，燃料电池活化过电压随电流密度变化的趋势。在工作温度一定的情况下，活化过电压随电流密度增大而增大，增长幅度由大到小。在低电流密度（0～0.2 A/cm2）时，活化过电压增长速率非常明显；在电流密度大于0.2 A/cm2时，活化过电压增长缓慢趋于稳定。故在低电流密度时，对其输出性能起作用的是活化过电压。在一定的温度范围内、相同的电流密度条件下，电堆的活化过电压随着温度的升高而降低，这是因为温度升高，加快电化学反应，有利于活化反应，活化所需能量降低，电池的活化极化降低。

图3 PEMFC 活化过电压-电流密度曲线Fig.3 Activation overvoltage -current density curve of PEMFC

图4 是燃料电池电堆其他条件不变、温度不同的情况下，燃料电池欧姆过电压随电流密度变化的趋势。欧姆过电压和电流密度在恒定的工作温度下线性增加，因为内部欧姆电阻在相同的温度下是恒定的，欧姆过电压等于内部欧姆电阻和电流的乘积。在一定的温度范围内、相同的电流密度下，随着温度的升高，欧姆过电压呈下降趋势，因为当温度增加时，传导率增加，膜中离子传输速度加快，膜电阻阻抗减小，欧姆过电压随之减小。

图4 PEMFC 欧姆过电压-电流密度曲线Fig.4 Ohmic overvoltage -current density curve of PEMFC

图5 是燃料电池电堆其他条件不变、温度不同的情况下，燃料电池浓差过电压随电流密度变化的趋势。在恒定工作温度时，浓差过电压随电流密度增大而增大，电流密度小于1.0 A/cm2时，浓差过电压对电池性能影响不大；电流密度大于1.0 A/cm2时，浓差过电压急剧增加，即在高电流密度时，对燃料电池输出特性起主要作用是浓差过电压。在一定的温度范围内、相同的电流密度下，温度升高，氢氧在各自的扩散层和催化层中更易扩散，浓差过电压随之减小。

图5 PEMFC 浓差过电压-电流密度曲线Fig.5 Concentration overvoltage -current density curve of PEMFC

如图6 所示，在恒定工作温度下，输出电压随着电流密度的增加而减小，这是因为上文分析的3 个不可逆电压增加了。因此，质子交换膜燃料电池输出电压曲线分为3 段，在0～0.2 A/cm2，活化过电压使极化曲线迅速下降；在0.2～1.0 A/cm2，欧姆过电压使极化曲线平缓下降，电池性能稳定；在1.0～1.2 A/cm2，由于浓差过电压的影响，极化曲线迅速下降。

图6 PEMFC 输出电压-电流密度曲线Fig.6 Output voltage -current density curve of PEMFC

另外，在一定温度范围和相同的电流密度下，输出电压曲线随着温度上升呈上升趋势，因为温度升高加快反应速度，改善膜传导率，提高传输速度，减小电池的欧姆极化，提高性能。

由图7、图8 可知，在恒定工作温度下，燃料电池功率曲线先以较慢的趋势上升至最大功率点然后迅速下降。当电流密度小于 0.8 A/cm2时，输出电压较大，但总功率并不大，当电流密度大于 1.0 A/cm2时，输出电压迅速下降，导致电池输出功率下降较快。在一定的温度范围内、相同的电流密度下，温度升高，燃料电池功率曲线呈现上升趋势，这是因为电池的输出电压增大，燃料电池功率也逐渐增大。而效率与输出电压呈线性正比关系，故电池效率曲线与电池电压曲线一致。

图7 PEMFC 功率-电流密度曲线Fig.7 Power -current density curve of PEMFC

图8 PEMFC 效率-电流密度曲线Fig.8 Efficiency -current density curve of PEMFC

3.2 工作压力对电池性能的影响

由图9、图10、图11 可知，在同一电流密度下，当反应气体的分压力增大时，PEMFC 的输出性能均有一定的提高。当阴极催化剂气体界面氢/氧分压增大时，质子交换膜燃料电池的热力学电压增大。反应气体的分压力增大时，能够提高反应气体的浓度，提高交换电流密度，减少PEMFC 活化过电压损失。另外，气体通过电极扩散层向催化层的速率提高，降低了浓差过电压的损失。故PEMFC 的输出电压上升，由此可响应的总功率输出和效率也得到了提高。

图9 PEMFC 电压-电流密度曲线Fig.9 Voltage -current density curve of PEMFC

图10 PEMFC 功率-电流密度曲线Fig.10 Power -current density curve of PEMFC

图11 PEMFC 效率-电流密度曲线Fig.11 Efficiency -current density curve of PEMFC

3.3 质子交换膜含水量对电池性能的影响

由图12、图13、图14 可知，当PEMFC 湿度增大时，在一定范围内，PEMFC 的输出性能均有一定的提高。质子交换膜水含量为14（理想相对湿度）时，对应的同一电流密度情况下，输出电压要大于在质子交换膜水含量为7 时的情况。这是由于在一定范围内，质子交换膜水含量增加，湿度相对增加，膜电导率增大，质子传递速率会加快，电池膜电阻越小，PEMFC 的输出性能越好。

图12 PEMFC 电压-电流密度曲线Fig.12 Voltage -current density curve of PEMFC

图13 PEMFC 功率-电流密度曲线Fig.13 Power -current density curve of PEMFC

图14 PEMFC 效率-电流密度曲线Fig.14 Efficiency -current density curve of PEMFC

4 结论

依据搭建的PEMFC 稳态数学模型以及模型参数建立PEMFC 仿真模型，结果分析工作温度、压力以及质子交换膜含水量对电池性能的影响。研究表明，在一定范围内，随着工作温度、压力以及质子交换膜含水量的增加，PEMFC 的电压和功率均增加。模型运行得到的仿真结果与典型的燃料电池极化曲线基本一致，具有良好的稳定特性，为今后PEMFC 的进一步优化研究提供依据。