退役锂电池放电废水特征有机污染物解析

刘肖贝，张西华，熊梅，赵赫

（1 上海第二工业大学资源与环境工程学院，上海 电子废弃物资源化协同创新中心，上海 201209；2 中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部，绿色 过程与工程重点实验室，北京 市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190）

在碳达峰碳中和“双碳”目标驱动下，我国新能源汽车产业发展迅猛，已成为全球最大的新能源汽车市场。根据国务院发布的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》，到2025年，我国新能源汽车市场竞争力明显增强，动力电池、驱动电机、车用操作系统等关键技术取得重大突破，纯电动乘用车新车平均电耗降至12.0kW·h/10m，新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20%左右。

随着我国新能源汽车产业的迅猛发展，对其核心部件动力锂电池的需求日益剧增，并最终导致大量锂电池进入退役阶段，其安全高效回收利用已成为国内外研究热点。锂电池一般由正极、负极、隔膜层、电解液、黏结剂、外壳等组成，还包括正负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、PTC（正温度控制端子）。正极材料主要为过渡金属氧化物或磷酸盐，如LiCoO、LiNiO、LiMnO和LiFePO；负极材料主要为碳基材料，如石墨、中间相碳微球、碳钎维等。电解质为高离子导电性物质，如LiPF、LiAsF、LiClO等。此外，电解液中还含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）等有机溶剂。由于退役锂电池具有高资源价值、高环境风险和高安全风险的“三高”属性，其利用处置过程的污染防治亟需强化。回收处理退役锂电池前，首先需要对其进行放电，否则其剩余电量极有可能在拆解或破碎时引起爆炸起火，带来严重的安全隐患。目前，盐水放电是产业界最常用的放电方式，其原理是利用导电盐的导电作用，将退役锂电池放置于盛有导电盐水的容器中浸泡，使其正负极短路进而使电池完全放电，释放其残余电量。化学放电因浸泡方法简便、零耗能、无热量积累等优势被广泛应用。而退役锂电池在化学放电过程中，有机电解液渗漏至废水中会产生含有可溶性有机物的废水，废水直接排放会严重污染生态环境。为此，孙涛等用特定浓度的标准气体对GC 进行标定，证实了滴定-气相色谱技术在石墨负极锂离子电池上定量检测析锂的有效性，确定氢气或金属锂的量与仪器检测到的信号强度之间的关系，仪器标定曲线均呈现较好线性关系。孔瑜等在研究头孢类制药废水处理过程中有机污染物的去除特性时，采用液液萃取/气相色谱-质谱联用（GC-MS）法对有机物进行定性分析，色谱峰相对丰度良好，分析得到52 种有机污染物。贾相锐等采用带有脉冲放电氦离子检测器的气相色谱仪，建立了一种对燃料电池氢标准中规定的痕量杂质快速检测色谱分析方法，该方法具有简便快捷、实用性强的特点，测试结果具有较好的重复性。符招弟等以甲醇为提取剂，采用加压流体萃取法，建立了电池材料中正丁醇（NBA）、,-二甲基甲酰胺（DMF）、-甲基吡咯烷酮（NMP）3 种溶剂残留量的气相色谱-质谱（GCMS）同时测定方法。王成云等分别以乙酸乙酯/二氯甲烷（1∶1，体积比）和正己烷/丙酮（1∶1，体积比）为萃取溶剂，采用微波辅助萃取技术提取锂离子电池电解液中的有机磷阻燃剂及其电解液中的1,3-丙烷磺内酯，采用气相色谱/质谱-选择离子监测法测定，外标法定量，建立测定锂离子电池电解液中有机磷阻燃剂与1,3-丙烷磺内酯含量的气质联用分析方法。史晋宜等通过GC-MS 联用对循环过的锂离子电池电解液进行分析，检测出1,4-二氧六环和三氟氧磷，主要是由于电解液中的溶剂以及溶质在循环过程中发生分解，并与电解液中存在的杂质发生反应而生成的。陈嵩等采用电芬顿氧化法处理废旧锂离子电池放电废水后，通过GC-MS 单一程序设置在原液中检测到碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。

曾一凡等在探究NHHCO用量、浸出初始pH 等因素对石膏浸出率的影响时，采用单因素优化方法，如依次添加不同质量分数的NHHCO（10%～70%）和NHCl（2.5%～12.5%）得到了不同条件下的石膏浸出率，进而得到NHHCO用量为锰渣质量的40%、浸出初始pH为7.5的最佳反应条件。汪兴等以木质素和铁盐为原料，采用共热解法制备木质素生物炭载铁催化剂。采用单因素优化法考察铁源前体类型、铁负载量、升温速率和热解温度等制备条件对催化剂催化破络Ni-EDTA 性能和铁活性组分浸出的影响，研究结果为催化剂载体设计与制备提供了基础数据。吴瑞鹏等采用单因素分析法，保持其他参数一定，调节某一影响因素，如团聚剂浓度、烟气浓度、频率和声压级等，通过团聚效率变化来研究该因素对团聚效率的影响。该方法设计简单，操作方便，能明显获得PM和PM的团聚效率。韩华等按照单因素试验方法，筛选出影响精矿浮选指标的因素，如磨矿粒度、矿浆浓度、抑制剂用量、pH、捕收剂用量等。以浮选精矿的品位和回收率为考核指标，固定其他因素不变，选取其中一种因素，变换其他因素，确定此因素下的最优条件，以此逐一确定其他因素下的最优条件，最终筛选出了稀土尾矿浮选的最佳实验条件。

目前，已有报道在锂电池生产过程中采用GCMS 分析电解液成分和Fenton 试剂氧化法降解放电废水COD 后分析废水成分，但针对退役锂电池放电废水的具体液-液萃取预处理鲜有报道，加之GC-MS 影响因素较多，如流速、分流比等，可通过单一温度设置分析，未进行放电废水GC-MS 定性分析方法中程序设定优化实验，缺乏定性分析准确性与完整性。因此，建立针对于退役锂电池放电废水有机物定性分析方法，对支撑其污染防治和环境管理至关重要。

本研究针对当前放电废水中特征污染物成分复杂、缺乏适用的检测方法，由此导致其特征污染物不明的瓶颈问题，在建立并验证放电废水中特征污染物检测方法的基础上，确定其特征污染物清单，进一步筛选出环境管理和监测的重点关注有机污染物清单，以期为退役锂电池放电废水提供检测方法支持和针对性的处理工艺设计依据，进而为其污染控制和环境管理提供基础数据和技术支撑。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

十六烷（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）、二氯甲烷（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）、乙酸乙酯（色谱级，阿拉丁试剂上海有限公司）、四氯化碳（分析纯，西陇化工股份有限公司）、三氯甲烷（分析纯，北京化工厂）、正戊烷（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）、正己烷（色谱纯，上海麦克林生化科技有限公司）、正庚烷（色谱纯，天津光复科技发展有限公司）、浓盐酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、无水硫酸钠（分析纯，北京化工厂）。

模拟放电废水水样来源：根据本次实验中使用的退役锂电池成分配比，选取碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯质量比为1∶1∶1混合所得。

实际放电废水水样：将BM型[SONY 电芯]退役锂电池浸泡于NaCl 饱和盐溶液中，检测退役锂电池剩余电压，记录数值，待24h后剩余电压达到安全拆解电压（1.0V）时放电结束后的放电体系溶液。

1.2 实验设备与分析仪器

TGL-20M 高速台式冷冻离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）、GCMS-QP2020 NX 气相色谱质谱仪（日本Shimadzu 公司）、5B-3B(V8)型多参数水质测定仪（兰州连华环保科技公司）。

1.3 退役锂电池放电废水定性分析方法优化

萃取效率表示碳酸酯类物质在有机相中的含量与碳酸酯类物质在两相中的总含量的百分比，其计算如式(1)所示。

式中，为被萃取物在有机相中的质量分数；为萃取前模拟水样中被萃取物的质量；为萃取后模拟水样中被萃取物的质量。

前处理方法部分采用单因素优化方法优化了萃取剂类型、pH、萃取次数等3个可能影响液-液萃取效率的因素。在进行萃取剂选取时，设置pH为7、萃取温度为20℃、萃取次数2 次、萃取时间为30min；选择适合的萃取剂，设置萃取温度为20℃、萃取次数2次、萃取时间30min对不同pH条件下的萃取效果进行对比实验；最后采用优化的萃取剂、pH 和萃取温度，设置萃取时间30min 对萃取次数进行优化。每次试验作为1次重复，设计方案见表1。

表1 放电废水GC-MS萃取条件优化方案设计

仪器条件部分通过优化分流比和色谱升温程序优化色谱条件来确定最佳分析条件。实验用色谱柱为SH-Rxi-5Sil MS（221-75957-30），载气流速为1mL/min，进样口温度为260℃，离子源温度250℃，传输线温度为280℃，扫描范围35～300u。

为保证柱温不高于固定液的最高使用温度（即色谱柱的最高耐受温度），避免固定液流失而影响色谱柱柱效和使用寿命，应选择合适的柱温，柱温的选择应使难分离的两组分达到预期的分离效果，峰形正常而分析时间又不长为宜，一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低20～30℃，通过实验确定色谱柱初温为50℃，终温为260℃。对于沸点范围较宽的试样，应采用程序升温，按预定的加热速度随时间呈线性或非线性地增加温度。

（1）升温速率的优化 选用色谱条件a：分流比50∶1；色 谱 柱50℃恒 温5min，10℃/min 到260℃运行时间21min，设定仪器条件，通过GCMS对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

选用色谱条件b：分流比50∶1；色谱柱50℃恒温5min，20℃/min到260℃运行时间10.5min，设定仪器条件，通过GC-MS 对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

（2）升温程序的优化 选用色谱条件c：分流比50∶1；色谱柱50℃恒温5min，选择较优速率直线升温到260℃，设定仪器条件，通过GC-MS对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

选用色谱条件d：分流比50∶1；色谱柱50℃恒温5min，选择较优速率升温到200℃运行时间7.5min，恒温保持3min，200℃/min 到260℃运行时间3min，设定仪器条件，通过GC-MS 对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

（3）分离比的优化 选用色谱条件e：分流比50∶1；色谱柱50℃恒温5min，选择较优升温程序，设定仪器条件，通过GC-MS 对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

选用色谱条件f：分流比10∶1；色谱柱50℃恒温5min，选择较优升温程序，设定仪器条件，通过GC-MS 对放电废水中半挥发性有机成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 退役锂电池放电废水液-液萃取结果

2.1.1 萃取剂对萃取率的影响

不同萃取剂液-液萃取后对碳酸酯类物质的萃取率如图1 所示。分别移取10mL 十六烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷于50mL离心管中，分别加入10mL放电废水，振荡萃取30min，然后放置于高速离心机以8000r/min 离心5min（4℃），取有机相进行GCMS 分析，重复3 次试验取平均值后得出各萃取率。

图1 不同萃取剂液-液萃取后的萃取率

由图1可知，乙酸乙酯与碳酸甲乙酯等混合的模拟水样经过液-液萃取率最高为92.7%，且分层明显；四氯化碳作为萃取剂的萃取率为62.5%，由于酯与四氯化碳都是极性分子，但碳酸二甲酯分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，而四氯化碳是以C为中心的正四面体，四氯化碳与碳酸二甲酯之间的分子的结构和大小不相似，使得烷烃类对于碳酸酯类物质有着较低的溶解度，不利于萃取需求。十六烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷以及正庚烷萃取率较低，均在50%以下，相较而言，不适合作为放电废水的萃取剂。考虑萃取剂的表面张力值过大会发生黏聚而使分散的程度较差；但如果萃取剂的表面张力过小的话，液体又比较容易乳化，会影响分离的效率。而二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷与酯类物质相溶性较好，萃取剂具有化学性质较为稳定的特点，不能与需要被处理的物质发生化学反应，且萃取剂对于容器和设备的腐蚀性要小，毒性要小，在水中的溶解度也不能大，所以选定乙酸乙酯作为最优萃取剂。

2.1.2 pH对萃取率的影响

pH是影响液-液萃取效率的重要因素。李晓晖等的研究表明，pH 对萃取过程中界面乳化物的生成有一定的影响。不同pH 的萃取条件，主要是由于H浓度的增加对有界面乳化物的生成有促进作用，但pH过小使萃取后的有机相与水相接触，增加水油两相分离难度。因此，pH 对溶液中可溶性有机物提取以及乳化物产生等方面有着显著的影响。实验调节放电废水溶液pH 为2.09～12.15，考察溶液pH 对放电废水中有机物的萃取效率及乳化物的生成率的影响，重复3次试验取平均值后得出各萃取率，其结果如图2所示。

图2 不同pH液-液萃取后的萃取率

由图2可知，碳酸酯类物质的萃取率受到溶液pH 的影响，且不同酸碱度对萃取效果的影响是不同的。当pH为2.09时，液-液萃取率为68%，在溶液pH＜7 时，萃取分层效果随着pH 的增大而增强。由于退役锂电池中碳酸酯主要有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC），其中线性碳酸酯（DMC、DEC、EMC）与环状碳酸酯（EC）在强酸性溶液体系中反应剧烈，放出大量的热且连续产生气泡，而碳酸酯类物质中的活泼性官能团（C==C）对强酸的敏感性较高，易发生反应。当pH＞7 时，碳酸酯类物质在碱性条件下会发生不同程度的水解，从而引发不同程度的反应。当pH＞9.38 时，碳酸酯类物质与乙酸乙酯的混合液出现气泡，溶液pH越大，气泡产生速度越快，是由于碳酸酯类物质结构的特殊性，酰基分子量大于烷氧基，并且容易被NaOH水解，又因为酰基侧是体积较大的新戊酰基类基团，烷氧基是具有较少空间位阻的亚甲基。然而，靠近新戊酰酯的氧原子的电子亲核性增强了碳酸酯的亲核性，碳酸酯的反应活性高于乙酸乙酯。因此，碳酸酯物质在碱性溶液中可增大水解速率。当7.12＜pH＜9.38 时，萃取率与pH 呈正相关关系，而强碱性时混合溶液的液-液萃取率逐步下降。因此，pH为9.38时萃取率最高。

2.1.3 液-液萃取次数对萃取率的影响

萃取次数也对液-液萃取率有着很大的影响，比较一次萃取与多次萃取的效果，重复3次试验得出各萃取率平均值，其结果如图3所示。

图3 不同萃取次数液-液萃取后的萃取率

由图3可知，萃取次数的增加，萃取率也随之提高，但因一次萃取效率（＜80%）过低，故此类萃取不宜采用单次萃取法，可用间歇多次提高法分离被萃取化合物；当=3 时，萃取效率最为理想，此时萃取操作也容易进行；但＞4后增长幅度无明显变化。因此，只进行间歇3次萃取即可。

综上，优化后的前处理方法为：将放电废水pH调节为9.38左右，移取10mL乙酸乙酯于50mL离心管中，分别加入10mL放电废水，振荡萃取30min，放置于高速离心机以8000r/min 离心5min（4℃），重复萃取3次，合并3次萃取相，加过量无水硫酸钠除水，然后于40℃下氮吹浓缩至1.0mL待测。

2.2 气相色谱程序条件优化结果

选用各色谱条件a～f设定仪器条件，通过GCMS对放电废水中半挥发性有机成分进行分析，GCMS全扫描分析的总离子流图如图4～图6所示。

图4 不同升温速率下的放电废水GC-MS总离子流

图6 不同分流比下的放电废水GC-MS总离子流

由图4 可知，色谱条件a 以10℃/min 速度直线升温时，保留时间与沸点近似成线性关系，即随着柱温的升高，峰底宽基本不变或增加很小，程序升温中各组分均出峰。当色谱条件b采用20℃/min直线升温分析时，对化学性质相似的同类型的化合物，随着保留时间增加，峰宽迅速增加，导致先流出峰相互叠加，后流出峰又因峰展宽，使检测灵敏度下降。可见当放电废水中各有机物组分的沸点难以分离时，适当调小程序升温速率改善峰分离度，可以达到组分完全分离的结果。升温速率越快，整体色谱峰的保留时间缩短，出峰也就越快，可以提高工作效率，但同时也会降低色谱峰的分离度，而升温速率过小，会引起拖尾峰。因此，气相色谱升温速率为10℃/min。

由图5 可知，色谱条件c 的GC-MS 峰图在10.135min 后出现基线抬升现象，是由于色谱柱在程序升温到260℃过程中，柱温升高导致，属于正常现象。而碳酸二甲酯与2,6,11-三甲基十二烷的保留时间很相近，因此无法将这两种有机物分离。而在气相色谱d 条件下，采用同一个升温速率，随着柱温上升，并在200℃下维持7.5min，然后继续升温，可以让较晚出峰化合物的保留时间前移，提高工作效率。因此，气相色谱选择程序升温条件。

图5 不同升温条件下的放电废水GC-MS总离子流

由图6可知，色谱条件改变分流比对样品的保留时间有影响，对峰高峰面积有影响，对相邻较近的峰的分离好坏有影响。在色谱条件e中分离比为50∶1时，高分流比下，样品起始组分的谱带扩展很小，分流比对物质的分离有一定的影响。色谱条件e中进入色谱柱的样品太少，可溶性有机物气化不完全，部分物质不能转移到色谱柱中，放电废水中高沸点化合物的响应值相对于相同量低沸点的化合物偏低，分析的灵敏度随峰面积一同减少，其中碳酸酯类物质不饱和链烃和不饱和环烃过多，不利于组分分离。所以，在样品浓度和柱容量允许的条件下，分流比小一些有利。从放电废水的色谱条件f 峰图可以看出，峰面积较大且无较明显的杂质对气相色谱中保留时间相同物质的干扰，在底部应该没有杂峰干扰，峰形分离度高，峰面积准确，灵敏度较高。峰分离效果较好，表示减小分流比，进样量提高，但峰图中出现拖尾峰，根据相似相容原理，气相色谱的流路仪器的各个部位会存在活性位点，从而容易吸附活性组分，导致色谱峰容易拖尾。样品中的多种化合物达到基线分离，并呈现峰形尖锐，符合高斯分布的色谱峰。综上所述，分流比设为10∶1。

优化后的GC-MS 实验条件为：色谱柱StabilWAX （SH-Rxi-5Sil MS） （30m×0.25mm×0.25μm） 毛细管柱；载气流量（99.99%氦气）1mL/min；柱温升温程序50℃恒温5min，10℃/min到200℃运行时间7.5min，恒温保持3min，10℃/min到260℃运行时间3min；汽化室250℃；柱前压60kPa；进样方式为分流进样，分流比为10∶1；吹扫流量为1mL/min。离子源为EI 源；电子能量70eV；离子源温度200℃；接口温度250℃；溶剂延长时间3.5min；扫描方式为全扫描定性，扫描范围35～300u；SIM扫描定性。

2.3 退役锂电池实际放电废水特征有机污染物解析

2.3.1 实际放电废水可溶性有机物定性分析

结合NIST 谱库对放电废水中主要的可溶性有机物进行色谱峰定性，通过GC-MS 对水样进行全扫描定性分析，经NIST 谱库检索，放电废水中主要可溶性有机物种类、对应分子结构及含量见表2，放电废水中有机物类别如图7所示。

由表2和图7可知，GC-MS色谱定性分析选取范围为相对含量较高及匹配度较高的前30 种有机物，检出较多的污染物可分为10 类，包括检出酸酯类、酰胺类、挥发性烷基酚类、烷烃类、呋喃类、醛酮类、醇醚类、腈类、腺苷类、酸酐类有机物。退役锂电池原电解液成分检出成分不多，表明电解液中的碳酸酯类物质与卤素金属盐发生溶剂效应，对中性溶质分子而言，共价键的异裂将引起电荷的分离，故增加溶剂的极性，对溶质影响较大，能降低过渡态的能量，结果使反应的活化能减低，反应速度大幅度加快。电解液的溶剂是由环状碳酸烷基酯和链状烷基酯等相互混合组成，而酯类物质有一定的极性，极性溶剂又可分为电子对受体溶剂和电子对给体溶剂两大类。电子对受体具有一个缺电子部位或酸性部位。最重要的电子对受体基团是羟基、氨基、羧基或未取代的酰氨基，它们都是氢键给体，质子传递溶剂可以通过氢键使电子对给体性的溶质分子或负离子溶剂化。在盐溶液中，水既具有电子对受体性质（形成氢键），又具有电子对给体性质（利用氧原子）。但是，乙酸乙酯对无机盐有一定的溶解度，并能使无机盐中的正离子Na溶剂化；然而，Cl则不易溶剂化而成为活泼的“裸”负离子。电子对给体具有一个富电子部位或碱性部位。因此放电废水中电解液碳酸酯类物质发生溶剂效应，氧原子以及胺类和杂环化合物中的氮原子具有未共用电子对，又是氢键受体，所以反应生成醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等有机物。

图7 退役锂电池放电废水有机物类别

表2 饱和NaCl条件下退役锂电池放电废水GC-MS结果

2.3.2 实际放电废水可溶性有机物来源分析

退役锂电池放电废水有机物的污染特征，在定性分析的基础上探索污染物来源，结果如图8所示。

由图8可知，退役锂电池放电废水有机物来源包括多个途径，其中主要是反应衍生物与电池原材料成分。其中，碳酸乙烯酯为电解液成分。

图8 退役锂电池放电废水有机物来源占比统计

四烯丙基硅烷可能来自甲苯和少量乙醚的混合溶剂中进行反应，继而与四氯化硅反应得到；此外，大多数气相色谱柱的固定相由高分子聚合物组成，趋于热力学稳定，长链聚合物的末端具有缓慢的卷曲→成环→脱落的降解反应，固定相碎片脱落的即是色谱柱的流失，十四甲基六硅氧烷为中极性柱SH-Rxi-5Sil MS高温时柱流失的产物。

磷酸三(2-氯乙基)酯为阻燃剂，有较好的化学稳定性与相容性，可在受热时分解释放出卤素原子来捕获氢自由基，磷系阻燃剂含磷自由基捕获高反应活性的氢自由基，从而起到阻燃作用。

间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为电解质增塑剂，其作用除了增塑外，还可以降低电解质的转变温度，溶解锂盐，使离子与其他载流子缔合自由移动以电解质的电导率。

2,4-二甲基苯甲醛可能来自合成聚丙烯成核透明剂（塑封膜），3,5-二叔丁基苯酚、2,2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)为退役锂电池塑料外壳中酚类抗氧剂的原料，塑料的氧化反应是自主催化过程，氧化反应会按自由基链式反应进行。而抗氧剂的加入使得链式氧化反应中止，同时也能抑制金属离子的活性，钝化Mn、Fe、Cu、Ni、Co等变价金属离子对氧化反应的催化活性。

硬脂酰胺、十六碳酰胺、十四酰胺为电解液添加剂，是由于一些低分子量的胺类化合物添加剂与锂离子发生强烈的配位作用，减小锂离子的溶剂化半径，但这类添加剂伴随着配体的共嵌入，造成对电池的破坏，所以向电解液中添加1%～5%的酰胺类物质能显著改善电池的循环性能。

二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚为电解液添加剂，醇醚和穴状化合物与锂离子形成包覆式螯合物，旨在提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，提高电解液的电导率，降低溶剂分子的共嵌入与分解氧化。

此外，有机溶剂分子中的氢原子被其他基团代替（如烷基或卤原子）得到三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、3-甲基丁酸1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯等物质；1,4-环己烷二羧酸二甲酯可能为电解液溶剂效应产物对苯二甲酸二甲酯分子中的C==O 官能团中缺电子的碳原子发生活化吸附，由于亲电性，会与羰基氧上的孤对电子作用，起到活化羰基的作用使得酯基加氢后所得的产物；十四酸乙酯为NaCl 与电解液DMC 反应，无水硫酸镁干燥，GC-MS 高温蒸去过量的乙醇后得到；向有机电解液中加入一定量的卤代有机溶剂（如3-乙基-3-甲基庚烷、2-溴十四烷、溴代三十烷等）可以在碳电极表面形成稳定的SEI膜，旨在改善电池的循环性能，而这些添加剂的卤代衍生物与溶剂碳酸乙烯酯的还原分解产物发生类似于酯交换反应生成LiOCH、()-9-十八烯腈、5-氟-2-硝基苯乙腈等副产物；邢丽丹等应用密度泛函理论对电解液中碳酸乙烯酯的还原分解的研究发现，在放电过程中碳酸乙烯酯发生单电子或双电子还原过程中的分解反应，溶剂分子的羰基氧（C==O）电荷密度高，易与带正电荷的Li相结合，同时碳酸乙烯酯溶剂分子烷基基团带正电荷，而锂盐阴离子带负电荷。所以在分解过程中，碳酸乙烯酯首先被还原成离子对中间体，中间体再发生均裂的C—O 键断裂，生成碎片阴离子发生缔合得到2,6-二甲基-5-庚烯醛、4-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛等物质。

综上可知，在退役锂电池放电废水GC-MS 定性分析结果中，2%的可溶性小分子有机物为电解液原料碳酸酯类物质；7%的可溶性小分子有机物为色谱柱流失，固定相由于各种原因降解而产生的被洗脱物质；10%的可溶性小分子有机物为含卤素磷酸酯类阻燃剂；13%的可溶性小分子有机物为增塑剂；14%的可溶性小分子有机物为锂电池塑料外壳抗氧剂；20%的可溶性小分子有机物为电解液添加剂；34%的可溶性小分子有机物为电解液溶剂发生氢键取代、酯基加氢以及酯键断裂缔合等衍生反应后的反应物。鉴于磷酸三(2-氯乙基)酯具有毒性［EPA 于2019 年12 月 将 磷 酸 三(2-氯 乙 基)酯（TCEP）指定为高优先级化学品］，2,4-二甲基苯甲醛、二乙二醇单[(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]醚等有机物具有持久性和生物毒性，对人类健康、环境具有重大影响，若直接排放可能会对水体带来污染风险。出于充分控制风险的考虑，结合致癌性、毒性、持久性等方面对这些物质进行风险评估，对其中影响分值较大的有机污染物，考虑列入退役锂电池放电废水高关注度有机污染物清单，支撑其环境管理和污染防治。

3 结论

以退役锂电池放电废水为研究对象，通过建立针对该废水的GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱检测方法，对其预处理过程相关有机物进行全面分析，可得出如下主要结论。

（1）在GC-MS 定性分析预处理过程中，采用单因素优化方法按照先后顺序对萃取剂类型、pH、萃取次数等3 个因素进行试验，得出了最佳液-液萃取预处理方案。

（2）在GC-MS 定性分析程序设置中，考虑电解液溶剂由环状碳酸烷基酯和链状烷基酯等相互混合组成，根据极性分离、沸点、峰形、分离度等方面，从升温速率、分流比和阶段升温等方面进行优化，最终筛选出针对放电废水的最优GC-MS 定性分析条件，且将该方法应用于实际废水检测分析中。

（3）通过GC-MS 结合NIST 谱库对退役锂电池放电废水中主要的可溶性有机物进行色谱峰定性，小分子有机污染物主要检出小分子可溶性有机物10 类，包括酸酯类、醇醚类等。并对GC-MS 定性分析检测的有机物进行污染来源解析，为退役锂电池放电废水特征有机污染物的解析及成分分析等提供依据，进而为其环境管理和污染防治提供基础数据支撑。