低有机氯含量PAE基纸张湿强剂的制备及性能评价

宋英琪，沈一丁，刘勇兵，党园园

（1 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021）

聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）树脂是一种水溶性阳离子型热固性树脂，是目前使用最广泛的纸张湿强剂。但在PAE 树脂的合成中，未反应的环氧氯丙烷会水解产生大量有机氯，有机氯具有诱变性，在纸张生产和使用中会对人体产生危害。而我国新颁布的国家标准GB/T 36420—2018《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》引用了《欧盟生活用纸标签法令2009》的要求，对生活用纸中限制添加的PAE 进行了规定，要求PAE树脂中环氧氯丙烷（ECH）、1,3-二氯-2-丙醇（DCP）和3-氯-1,2-丙二醇（MCPD）的含量不得超过PAE树脂质量的0.7%。然而，目前对PAE树脂中有机氯含量的定量分析和低有机氯含量PAE基纸张湿强剂制备的相关报道较少。因此通过改性减少PAE 树脂中的有机氯，制备低有机氯含量PAE基纸张湿强剂，对环保型纸张湿强剂的制备和提高生活用纸的安全性具有一定意义。

本文选择用己二酸和二乙烯三胺为原料、对甲苯磺酸为催化剂，脱水缩聚合成中间体聚酰胺（PPC）。在PPC和ECH的反应中，加入三乙胺和阳离子改性剂，减少了未反应的环氧氯丙烷和PAE分子链上氮杂环丁醇基团与其他接枝物的交联，提高了稳定性，得到了改性PAE 树脂，将其用作纸张湿强剂，有效提高了纸张的干、湿增强性及其他物理性能，并通过气相色谱法对改性PAE 树脂中的有机氯含量进行了定量分析。

1 实验

1.1 实验试剂

二乙烯三胺、对甲苯磺酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；己二酸、三乙胺，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；阳离子改性剂，自制，具有环氧基团和季铵盐基团；冰乙酸，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；羧甲基纤维素，工业级，陕西邦希化工有限公司；漂白硫酸盐针叶木浆，打浆度50°SR，费纸盈木材加工厂；去离子水，自制。

1.2 实验设备

TD10-200 纸样抄取器，咸阳通达轻工设备有限公司；NO.SE003标准纤维解离器，瑞典L&W公司；062 抗张强度仪，瑞典L&W 公司；纸张撕裂度测定，AZIL 公司；电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；VECTOR-22 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国布鲁克公司；扫描电子显微镜（SEM），中国科学院仪器厂；稳定性分析仪，法国Formulaction公司；光学接触角测量仪，德国KRUSS 公司；SZP-06 型zeta 电位测定仪；岛津GC-2010plus气相色谱仪。

1.3 实验方法

在140℃下将82.53g 的二乙烯三胺和116.9g 的己二酸放入干燥的三口烧瓶中，并加入1%质量比的对甲苯磺酸作为催化剂反应1h，升高温度至190℃，继续反应4h，通过冷凝管排除水，待到无水排出时，冷却至150℃，缓慢加入199.45g 的热水，并快速搅拌，冷却至室温得到焦黄色透明黏稠液体，即PPC。

取20g固含量为50%的改性中间体放入干燥的三口烧瓶中，再加入一定质量比的ECH、5g 阳离子改性剂和去离子水，在50℃下反应1h，加入三乙胺的水溶液，搅拌至黏度为30～50mPa·s，立即加入冰乙酸调节pH 至5，加水稀释至固含量为13%，得到黄色透明液体，即低氯的改性PAE 树脂，反应过程如图1所示。

图1 低有机氯含量PAE的合成机理

按照定量80g/m称取一定质量的漂白硫酸盐针叶木浆，依次加入1.6%羧甲基纤维素和1.6%（相对于绝干浆质量）的改性PAE 树脂，搅拌均匀，使用纸张抄取器进行气泡匀浆和抄造，最终得到改性PAE施胶纸张。

1.4 结构与性能表征

1.4.1 FTIR分析

将PPC、ECH、阳离子改性剂和改性低氯PAE树脂样品用溴化钾压片法，通过FTIR 对其进行分析，扫描范围400～4000cm。

1.4.2 有机氯含量测试

用气相色谱法对改性PAE 中的有机氯含量进行检测。取5mL PAE 样品放入25mL的试管中，加入5mL 乙酸乙酯萃取剂，振荡5min，静置10min，分离后取有机相倒入10mL 的容量瓶中，重复萃取三次，定容，待色谱分析。

1.4.3 阳离子改性剂用量对稳定性的影响

利用稳定性分析仪对改性PAE 树脂进行稳定性分析，选择自动扫描方式，速率1min/次，测量时间1h，利用透射光和反射光对样品进行分析。

1.4.4 zeta电位分析

将纸浆配制成质量分数为0.5%的溶液，加入不同含量的改性PAE 树脂，使用SZP-06 型zeta 电位测定仪，对浆内zeta电位进行测定。

1.4.5 纸张物理性能测试

纸张物理性能按照国家标准方法进行检测和计算，其中抗张指数测定方法参照GB/T 12914—2008，耐折度测定方法参照GB/T 457—2008，撕裂指数测定方法参照GB/T 455—2002。

1.4.6 纸张形貌测试

使用扫描电子显微镜（SEM） 在高压真空（10kV）模式下进行二次电子成像，样品在观察前经离子磁控溅射镀膜机喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图2 中间体PPC 的红外谱图可以看出，1690cm处为酰胺Ⅰ带C==O的伸缩振动，1556cm处为酰胺Ⅱ带N—H的弯曲振动，改性PAE的红外光谱在3577cm处出现了羟基的吸收峰，在1462cm处 出 现 了—N(CH)的 吸 收 峰，在1160cm出现了仲醇的C—O 伸缩振动，可以判断在原有PAE的基础上引入了阳离子改性剂。

图2 单体、聚酰胺和改性PAE树脂的红外光谱图

2.2 阳离子改性剂用量对稳定性的影响

PAE树脂在放置过程中，其分子结构上的氮杂环丁醇基团易与其他接枝物发生交联，导致凝胶。烷基化反应中加入三乙胺，在降低有机氯含量的同时，促进聚酰胺和环氧氯丙烷的反应，氮杂环丁醇基团数量变多，放置过程中更容易发生凝胶。利用阳离子改性剂对PAE 树脂改性，通过乳液分散指数（TSI）曲线图分析老化时间与乳液分散稳定性的关系，结果如图3所示。

图3 阳离子改性剂对稳定性的影响

在固定的老化时间内，TSI 指数越小，乳液越稳定。所有样品随着时间的增加，TSI 指数呈上升趋势。当阳离子改性剂的添加量增大时，TSI 指数下降，样品更趋于稳定，这是由于阳离子改性剂与PPC 长链上的N—H 键反应，将PAE 分子链撑开，减少了氮杂环丁醇基团含量，放置过程中不易凝胶。当阳离子改性剂的添加量为3g和5g时，TSI指数趋于接近，继续增大用量，稳定性并无明显提高。

2.3 有机氯含量的分析

图4 分别为DCP 和MCPD 以乙酸乙酯为溶剂，配制成不同质量分数的溶液，通过气相色谱法绘制出的标准曲线。

图4 有机氯在气相色谱中的标准曲线

2.3.1 温度对有机氯含量的影响

温度对PAE 树脂中的有机氯含量有着显著影响。当三乙胺用量为1.5g时，在不同的温度下对改性PAE树脂中有机氯含量进行检测，结果如图5所示。

图5 温度对有机氯含量的影响

从图5中可以看出，随着温度上升有机氯含量呈明显上升趋势，当温度为40℃时有机氯含量为0.051%，当温度为70℃时有机氯含量为0.23%。这是因为当温度过高时，反应体系容易产生凝胶，反应时间缩短，从而导致大量环氧氯丙烷剩余。当体系变为酸性时，未反应的环氧氯丙烷水解生成DCP，有机氯含量升高，故低温下进行第二步的烷基化反应，延长反应时间，提高环氧氯丙烷的接枝率，有利于降低有机氯含量。当温度为40℃、50℃时有机氯含量分别为0.051%和0.067%，远远低于国家标准要求的0.7%，但40℃下反应时间过长，选用50℃为最佳的反应温度。

2.3.2 三乙胺用量对有机氯含量的影响

在50℃下，改变三乙胺的用量，检测改性PAE树脂中的有机氯含量，结果如图6所示。当三乙胺的用量为0g 时，有机氯含量为1.4%。随着三乙胺用量的增加，改性PAE 树脂中有机氯含量降低，这是因为烷基化反应会有酸生成从而导致反应体系pH降低，加入三乙胺后，pH升高，促进了环氧氯丙烷和聚酰胺的烷基化反应；同时三乙胺可以与环氧氯丙烷直接反应生成环氧丙基三乙基氯化铵，体系中未反应的环氧氯丙烷的量大大减少，有机氯含量降低。当三乙胺用量为3g 时，有机氯含量为0.21%。这是由于三乙胺的加入量过大，反应体系黏度增加较快，反应时间略微缩短，有机氯含量升高。综上所述，三乙胺用量1.5g为最佳用量，有机氯含量为0.067%。

图6 三乙胺用量对有机氯含量的影响

2.3.3 改性PAE 树脂与市售PAE 树脂有机氯含量对比

我国长久以来未对PAE 树脂中有机氯含量作出明确规定，至2018 年才颁布国家标准GB/T 36420—2018《生活用纸和纸制品化学品及原料安全评价管理体系》，此时市售PAE树脂中有机氯含量甚至高达14%。将改性PAE树脂与市售PAE树脂有机氯含量进行对比，结果如表1 所示，改性PAE树脂有机氯含量远远低于市售PAE树脂。

表1 PAE树脂中有机氯含量对比

2.4 三乙胺对纸张性能的影响

通过改变三乙胺的用量，制备出不同的改性PAE 树脂，用作纸张湿强剂。对改性PAE 树脂施胶纸张的强度性能进行测试，研究三乙胺用量对改性PAE树脂施胶纸张物理性能的影响，结果如图7所示。

图7 三乙胺用量对施胶纸张物理性能的影响

当三乙胺用量为0g 时，改性PAE 树脂施胶纸张干抗张指数为59.4N·m/g，湿抗张指数为15.6 N·m/g，撕裂指数为12.25N·m/g，耐折度为65 次。当三乙胺用量为1.5g时，改性PAE树脂施胶的纸张干抗张指数为67.6N·m/g，湿抗张指数为22N·m/g，撕裂指数为16.27N·m/g，耐折度为81 次，纸张物理性能明显提高。这是由于烷基化反应会有酸生成，随着三乙胺的加入，反应体系的pH 升高，促进烷基化反应，生成更多的氮杂环丁醇基团，纸张抄造中纤维内部PAE 分子间交联及PAE 分子与纸纤维的交联增多。当三乙胺用量加大达到3g 时，纸张物理性能下降，这是由于三乙胺的用量过大后，由于反应体系的pH 在烷基化的反应中可以保持一个较高的数值，从而反应体系黏度增加过快，反应时间缩短，未参加反应的环氧氯丙烷量增多，同时三乙胺的用量过大，会与更多的环氧氯丙烷反应，从而导致PAE 树脂中氮杂环丁醇基团和环氧基团的减少，纸张抄造中PAE 分子间交联及PAE分子与纸纤维的交联减少。综上所述，三乙胺用量1.5g为最佳用量，与未施胶纸张相比湿抗张指数提升了41%，干抗张指数提升了13%，撕裂指数提升了32.8%，耐折度提升了27%。

2.5 三乙胺对纸张接触角的影响

纸张纤维具有亲水性，PAE树脂在纸张抄造的过程中，PAE分子中的氨基、氮杂环丁醇基团和环氧基团会与纤维表面的羟基、羧基等反应，使纤维的亲水性改变。同时PAE 树脂在抄造过程中会在纤维表面或渗入内部相互交联，形成不溶于水的网状结构，同时填补纤维的空隙，减少水分子的进入。通过改变三乙胺的用量，制备出不同的改性PAE 树脂，对改性PAE 树脂施胶的纸张接触角进行检测，结果如图8所示。

图8 三乙胺对纸张接触角的影响

从图8 中可以看出，随着三乙胺用量的增大，改性PAE 树脂施胶纸张的接触角增大。当三乙胺用量为1.5g 时，改性PAE 树脂施胶纸张的接触角为63.56°。三乙胺的加入使聚酰胺和环氧氯丙烷反应体系的pH 升高，更多的环氧氯丙烷参与反应，在纸张抄造过程中PAE 与纤维及PAE 分子之间的交联增强，纸张疏水性能提高。当三乙胺用量为3g 时，改性PAE 树脂施胶的纸张接触角为39.8°。随着三乙胺用量的增大，三乙胺与更多的环氧氯丙烷反应，同时反应体系维持一个较高的pH，反应时间略微缩短，环氧氯丙烷反应率降低。

2.6 阳离子改性剂用量对纸张强度性能的影响

在PAE 合成的第二步烷基化反应中，加入阳离子改性剂进行改性，提高了改性PAE的稳定性，降低了PAE 树脂在反应和放置过程中氮杂环丁醇基团与其接枝物的交联生成的凝胶含量，从而延长烷基化反应的时间。在烷基化反应中加入1.5g的三乙胺，改变阳离子改性剂的添加量来研究阳离子改性剂对改性PAE 树脂施胶纸张物理性能的影响，结果如图9所示。

图9 阳离子改性剂对施胶纸张物理性能的影响

当阳离子改性剂的添加量为0g 时，改性PAE树脂施胶纸张的干抗张指数为48.2N·m/g，湿抗张指数为15.6N·m/g，撕裂指数为9.22N·m/g，耐折度为58 次，湿强效果较差。这是由于三乙胺的加入使反应体系pH 升高，达到反应所需黏度的时间缩短，大量的环氧氯丙烷并没有参与反应。当阳离子改性剂添加量为1g 时，改性PAE 树脂施胶纸张的干抗张指数为63.4N·m/g，湿抗张指数为21.7 N·m/g，撕裂指数为11.08N·m/g，耐折度为77 次。这是由于阳离子改性剂中含有环氧基团，与聚酰胺上的N—H反应，减少了氮杂环丁醇基团与其他接枝物的交联，延长了反应时间，更多的环氧氯丙烷参与反应，纸张物理性能显著提高。随着阳离子改性剂的用量加大，更多的季铵盐基团接枝到PAE分子中，阳离子度加大，但湿强效果并没有显著变化，在实际应用中，过大的阳离子度会使纸机操作困难。提高阳离子改性剂添加量，阳离子改性剂与与聚酰胺上的N—H反应，从而影响PAE分子在纤维内部的交联。

2.7 改性PAE用量对纸浆内zeta电位的影响

纸张抄造中通过检测纸浆内的zeta电位，可以有效帮助化学品助剂的添加。改性PAE 树脂中含有大量阳离子基团，在纸浆中会与纤维的负电荷发生静电吸附。当纸浆内zeta电位绝对值最小时，填料和纤维在纤维表面发生沉淀，形成微絮聚，有利于纤维吸附以及留着率的提高。通过对纸浆添加不同含量的改性PAE树脂，检测纸浆内的zeta电位，来选择出合适的改性PAE 树脂的添加量，结果如图10所示。

图10 改性PAE树脂添加量对浆内zeta电位的影响

将纸浆配制成质量分数为0.5%的500mL溶液，加入不同含量的改性PAE 树脂后，随着改性PAE树脂添加量的增大，纸浆内的zeta 电位逐渐上升。这是因为PAE 分子中含有阳离子性的氮杂环丁醇基团以及阳离子改性剂接枝到PAE 分子长链上的季铵盐基团。当改性PAE 的质量分数为1.6%时，纸浆内的zeta 电位为－1.2mV，当改性PAE 的质量分数为2.0%时，纸浆内的zeta电位为3.8mV。当纸浆内zeta电位绝对值最小时湿强效果最好，所以改性PAE树脂的质量分数应为1.6%。

2.8 热重分析

在最佳条件下即温度50℃、三乙胺用量为1.5g、阳离子改性剂用量为5g 合成改性PAE 树脂，将其用作纸张湿强剂，进行浆内施胶，与原纸在同条件下进行热重分析，结果如图11所示。

图11 改性PAE树脂对纸张热性能的影响

可以看出，随着温度升高，原纸质量在235℃出现断崖式下降，而施胶纸张质量在266℃出现断崖式的下降，施胶纸张的初始质量损失温度高于原纸，提高了31℃。这一阶段施胶纸张的质量损失温度略高，是由于PAE 分子在纤维内部以及与纤维间的交联所致。原纸的质量损失主要出现在235～390℃，为87%。施胶纸张的质量损失主要出现在266～402℃，为85%。这一阶段为植物纤维中半纤维素和纤维素降解热挥发造成的质量损失。同时在这一阶段，纸张纤维中的PAE 分子侧链以及部分主链发生断裂，同时402℃之后施胶纸张的质量没有显著变化。由此可见施胶纸张的热稳定性略好。

2.9 表面形貌分析

对改性PAE 树脂施胶纸张、未改性PAE 树脂施胶纸张和未施胶纸张在相同条件放大200 倍和400倍下观察微观形貌，结果如图12所示。

由图12 可以看出，在未施胶的纸张中，纤维分布杂乱，空隙较大，结合松散。经未改性PAE树脂和改性PAE 树脂施胶的纸张与未施胶的纸张相比，交联程度和分布排列都有较大提高，同时经三乙胺和阳离子改性剂改性的PAE 树脂施胶的纸张中，纤维结合更紧密，表面平整，空隙最小，纸张性能最好。

图12 不同施胶纸张的表面形貌

3 结论

（1）在PAE 树脂的合成中，加入了三乙胺和阳离子改性剂，得到了低氯、稳定和湿强效果好的PAE 树脂。通过气相色谱法对改性PAE 树脂中的有机氯进行定量分析，得到了低氯PAE 树脂的最佳反应条件。当温度为50℃、三乙胺用量为7.4%（相对于反应物总质量）、阳离子改性剂用量为24.6%（相对于反应物总质量）时，有机氯的含量仅为0.067%（相对于PAE树脂质量），低于以往传统PAE树脂11.48%和国家标准规定的0.7%的有机氯含量。改性PAE 树脂的应用可以有效降低纸张生产过程中的有机氯污染，提高生活用纸的安全性。

（2）将改性PAE 树脂应用于浆内施胶，结构和纸张性能检测表明，改性PAE 树脂与传统PAE树脂相比，在低氯的同时，湿强效果也得到了一定提高。最佳条件下合成改性PAE 树脂，改性PAE树脂添加量为1.6%时，其浆内施胶效果最佳，浆内zeta 电位为-1.2mV，改性PAE 树脂施胶纸张接触角为63.56°，干抗张指数为62.4N·m/g，湿抗张指数为22N·m/g，撕裂指数为11.02N·m/g，耐折度为81 次。经三乙胺和阳离子改性剂改性的PAE 树脂是一种湿强效果好、有机氯污染低的新型环保型造纸湿强剂。