氮掺杂石墨烯/碳纳米管/无定形炭复合材料制备及其电化学性能

2022-10-30张燕王淼赵佳辉冯宇米杰

化工进展 2022年10期

张燕，王淼，赵佳辉，冯宇，米杰

（1 太原理工大学省部共建煤基能源清洁利用国家重点实验室，山西太原 030024；2 煤科学与技术教育部重点实验室，山西太原 030024）

随着科学技术与社会经济的不断革新与发展，人类对能源的发展状况和存在形式产生了极大的依赖，其中石油、煤炭等一次能源对生活的影响尤为重要，但一次能源不可再生及人类对可持续发展要求，推动发展新的绿色可再生能源和开发新的储能设备迫在眉睫。超级电容器具有充放电快、功率密度高等优点，具有光明的市场前景。根据电化学储能机制，超级电容器可以分为双电层电容器、赝电容电容器和混合超级电容器，但在实际应用中，超级电容器还不能达到市场的要求，因此急需加强对超级电容器及其高性能电极材料的研发。

近年来，碳材料因廉价易得、环境友好、电导率高等优点受到越来越多的关注，例如碳球、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等都具有优异的电化学性能。石墨烯是目前已知的最轻最薄的二维材料，是由sp杂化的碳原子相互连接，排列而成的二维蜂窝晶格材料，具有载流子迁移率高［15000cm/(V·s)］、比表面积大（2630m/g）、导热性好［5300W/(m·K)］等优点，但由于层间范德华力导致材料易堆积团聚，大大降低了比表面积；无定形炭具有廉价易得、稳定性高、比表面积大等优点，但导电性和倍率性能差；碳纳米管可看作由石墨烯片层卷曲而成的一维管状分子结构，两端由富勒烯半球封闭而成，一维纳米管（CNTs）具有优异的导电性、高比表面积，但它的电荷储存能力较差。综上所述，如何克服单一碳基材料的结构和性能缺陷，合理构建优缺点互补的碳基复合材料成为碳材料设计和开发的新目标和挑战。此外，润湿性及内阻等也会对碳材料的电化学性能产生一定影响，研究发现，杂原子（N、P、F等）掺杂到碳骨架中可以降低材料内阻，提高材料的导电性、润湿性以及电容性。

为了克服单一碳材料结构缺陷，得到高性能的超级电容器电极材料，拟制备石墨烯/碳纳米管/无定形炭复合材料（NC）。使用氧化石墨烯作为生长碳纳米管、无定形炭的基底，硝酸钴作催化剂，三聚氰胺作碳源和氮源，高温焙烧得到具有三维结构和较大比表面积的NC，并在三电极体系中对材料进行电化学性能测试，以期提供良好的倍率性能和循环稳定性，为双电层电容器电极材料的研发提供思路。

1 材料和方法

1.1 实验材料与实验设备

实验试剂：六水合硝酸钴（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯），尿素（国药集团化学试剂有限公司，分析纯），三聚氰胺（上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯），氢氧化钾（天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯），氧化石墨烯（Hummers 法制备），聚四氟乙烯（电池级），乙炔黑（太原市力之源电池销售公司，电池级）。

实验设备：电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司，ME104E），冷冻干燥机（北京博医康实验仪器有限公司，FD-1A-50），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司，DHG-7090A），超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司，KQ2200E），高温节能管式炉（洛阳市博莱曼特实验电炉有限公司，BLMT-1200℃）。

1.2 分析测试仪器

X射线衍射仪［丹东浩源仪器有限公司，DX-27mini，扫速速率8(°)/min，扫描范围5°～85°］分析材料物相结构，场发射投射电子显微镜（日本JEOL，JEM-2100F）分析材料微观形貌，比表面积及孔径分析仪（北京精微高博科学技术有限公司，JW-BK122K，温度120℃，加热时间2h）分析材料比表面积及孔径分布，激光共焦显微拉曼光谱仪（英国RENSHAW，inVia Reflex）分析材料的缺陷度，X射线光电子能谱（美国THERMOFISHER，Escalab 250Xi，C 1s 结合能284.8eV）分析材料元素组成及含量，电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CH1660E）测试材料电化学性能。

1.3 NC-MX的制备

1.3.1 GO悬浮液的制备

Hummers 法制备GO。称取0.48g GO 溶于240mL去离子水中，搅拌20min，超声2h，得到分散均匀的2mg/L GO悬浮液。

1.3.2 NC-M的制备

量取60mL GO 悬浮液，加入0.02mmol 六水合硝酸钴［Co(NO)·6HO］、0.75mmol 尿素，室温搅拌3h，之后倒入聚四氟乙烯水热釜中，在120℃中保持10h，待反应结束后自然冷却至室温，对所得产物进行抽滤洗涤，将样品分散在15mL 水中，冷冻干燥24h，将干燥后的样品与g三聚氰胺机械研磨混合均匀，置于管式炉中以5℃/min 的升温速率升温至800℃，保持2h，根据样品中三聚氰胺添加量，将冷却至室温后得到样品命名为NC-M（=1、3、5）。

1.4 NC-M3-Y的制备

量取 60mL GO 悬浮液，加入mmol Co(NO)·6HO、0.75mmol 尿素，室温搅拌3h，之后倒入聚四氟乙烯水热釜中，在120℃中保持10h，待反应结束后自然冷却至室温，对所得产物进行抽滤洗涤，将样品分散在15mL水中，冷冻干燥24h，将干燥后的样品与0.3g 三聚氰胺机械研磨混合均匀，置于管式炉中以5℃/min 的升温速率升温至800℃，保持2h，根据样品中Co(NO)·6HO 添加量，将冷却至室温后得到样品命名为NC-M3-（=0.02、0.05、0.1）。

1.5 电极的制备及电化学性能的测试

将制备好的电极材料与乙炔黑、黏结剂（PTFE）按8.5∶1∶0.5 的比例混合均匀后涂覆于稀盐酸处理过的1cm×1cm 泡沫镍，在60℃的条件下真空干燥12h，将泡沫镍在12MPa 的压力下压10s 得到电极片，每个电极片活性物质的负载量在3mg/cm左右。电化学性能测试在6mol/L的KOH溶液中进行，循环伏安法测试（CV）和恒流充放电测试（GCD）的电压窗口为-1～0V，交流阻抗测试扫描频率0.01～100000Hz。

2 结果与讨论

2.1 NC物相结构和缺陷度

图1(a)为材料的XRD 谱图。样品NC-M均在26°处有明显的衍射峰，对应石墨碳的(002)晶面；由于金属添加量较少，分散性较好，故只在44.23°处有一个金属峰出现，对应Co(111)晶面；样品NC-M3-在44.23°处的峰逐渐增强，在51.23°处出现明显的特征峰，对应Co(002)晶面。说明在其中起催化作用的是金属Co颗粒。

图1 样品NC-MX和NC-M3-Y的XRD谱图、Raman谱图、氮吸附等温图和孔径分布图

图1(b)为样品的Raman 谱图，D 峰的波数在1353cm处左右，G峰的波数在1595cm处左右。通过/值评价材料的无序度，/值越大，材料无序度越高，缺陷越多。将催化剂Co(NO)加入到GO 悬浮液中，利用Co与含氧官能团的相互作用，促进Co在GO 片上的沉积，通过机械研磨法引入三聚氰胺作为碳源和氮源，在390℃三聚氰胺开始分解，500℃左右转化为石墨相氮化碳，随着温度升高，600℃左右时石墨相氮化碳开始分解为CNT成核所需的C和N原子，在金属粒子的催化作用下，形成竹节状碳纳米管。由于样品NCM中金属含量较少，会有一部分无法催化的碳源转化为无定形炭，样品/值逐渐增大，说明无定形炭逐渐增多。对于样品NC-M3-，金属不断增加，材料中大部分碳源将转化为CNT，但金属颗粒在高温反应条件下会发生团聚现象，导致碳源转化率下降，无定形炭有所增多，材料/值会先减小后增大。综上所述，材料NC-M3-0.02和NC-M5中的无定形炭含量较高。

2.2 NC比表面积和孔径分布

图1(c)为样品的氮气等温吸附-解析曲线，根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）分类，该等温吸脱附曲线为Ⅳ型曲线，伴随一个H3 型滞后环，低压区曲线的快速上升表明有微孔的存在，中压区滞后环的出现表明其空隙结构主要由片状或裂隙所贡献。由图1(d)可知，样品的孔径分布均集中在1～3nm，以微孔和中孔居多，平均孔径较为接近，说明样品的孔径较小，相差不大。从表1 可知，样品均具有大表面积，这是因为NC 三维结构的搭建有利于增大比表面积，样品NC-M比表面积逐渐减小，这可能是随着碳源增多，样品中无定形炭也在逐渐增多，三维结构被无定形炭完全包裹，导致比表面积逐渐减小。样品NC-M3-比表面积则相差不大。

表1 样品NC-MX、NC-M3-Y比表面积及平均孔径

2.3 NC元素组成与含量

图2(a)为样品的XPS 总谱图。从图中可以看出样品中均存在C、N、O、Co 四种元素，样品NCM中碳元素和氮元素含量逐渐增加，钴元素含量较少，样品NC-M3-Y 中钴元素含量逐渐增加，碳元素和氮元素含量相差不大（表2）。图2(b)为样品N 1s-XPS 分谱图，在398.4eV、399.7eV、400.9eV和404.2eV出现的峰分别对应于吡啶氮（pyridinic-N）、吡咯氮（pyrrolic-N）、石墨氮（graghitic-N）、氧化氮（oxidized-N），说明样品中成功掺杂了氮原子。由表2 可知，样品NC-M中石墨氮含量不断增加，与无定形炭含量逐渐增多相对应，样品NC-M3-中石墨氮含量先减小后增大，与拉曼谱图相对应。图2(c)、(d)为样品NC-M3-0.02 和NCM3-0.1 的Co2p-XPS 分谱图，在780.0eV、795.0eV和785.9、802.5eV 出现的峰对应于Co 2p、Co 2p轨道和它的卫星峰。随着金属含量的增加，峰强逐渐增强，在778.3eV、780.1eV 和782.3eV 出现的峰对应Co、Co、Co。Co的出现与材料的XRD 谱图相对应，材料中起催化作用的是单质钴，Co、Co的出现说明了Co 与N、O之间的协同作用。

表2 样品NC-MX和NC-M3-Y中C、N、Co、石墨氮含量（质量分数）

图2 样品NC-MX和NC-M3-Y的XPS总谱图、样品NC-M3-0.02的N 1s XPS分谱图、样品NC-M3-0.02和NC-M3-0.1的Co 2p XPS分谱图

2.4 NC微观形貌

图3为样品NC-M和NC-M3-的TEM图。样品NC-M中金属量少，分散均匀，不能将碳源完全转化为碳纳米管，随着碳源增多，生成了竹节状碳纳米管，无定形炭附着在石墨烯上，导致图中无法观察到石墨烯，样品缺陷增多，无定形炭增多，与拉曼表征结果一致。由图3(b)知样品NC-M3-0.02 中生成了大量碳纳米管，形成了石墨烯/碳纳米管/无定形炭三维复合材料。由图3(d)～(f)可知，样品NC-M1 材料中虽然生成碳纳米管，但与无定形炭并没有很好结合。样品NC-M5 中无定形炭太多，将碳纳米管完全覆盖，只有样品NC-M3-0.02中碳纳米管与无定形炭结合为三维复合结构。样品NC-M3-随金属含量的不断增多，金属将大部分碳源催化后可以看到石墨烯的存在，在图3(g)～(i)中均可以看到三维复合结构的存在，且三者结合的很好。由图3(h)可知碳纳米管的生长机制为顶端生长，在高温下金属颗粒容易膨胀发生团聚。图3(i)中可以明显看到团聚后金属颗粒，由于样品NCM3-0.1 中金属团聚严重，被石墨烯和碳层包裹后失去对碳纳米管的催化活性，样品中无定形炭增多，这与拉曼表征相一致。

图3 样品的TEM图

2.5 NC电化学性能

图4(a)为样品NC-M3-0.02在不同扫速下的CV曲线。样品NC-M3-0.02 的CV 曲线为类矩形状，且无明显的氧化还原峰，表明样品具有双电层电容和部分赝电容特性，这可能是由于氮原子掺杂后材料中的吡啶氮和吡咯氮会发生氧化还原反应提供一部分赝电容，随着扫描速度的增加，曲线的形状没有发生明显改变，说明材料具有良好的倍率性能。由图4(b)可知，扫速为50mV/s 时，CV曲线围成的面积最大，说明材料的电化学性能最好。

图4 NC电化学性能

为了进一步探究材料的电容贡献，对电极进行动力学计算分析，根据CV 曲线与式(1)和式(2)可以判断材料的电荷储存机制。

式中，、为可变参数；和分别为电流大小（A）和扫描速度（mV/s）。当值在0.5～1之间波动时，可以用来评价材料的动力学反应；当值接近0.5，为反应迟缓动力学；=1，为超快反应动力学，符合理想超级电容器的要求。由图4(c)可知样品NC-M3-0.02 在扫描速度为50mV/s 时lg与lg之间的关系几乎是一条直线，通过计算斜率可以得到值。由图4(d)可知，在不同电压下，材料的值在0.8～1之间波动，表明材料具有理想的电容行为和快速反应动力学。根据式(3)和式(4)可以定量地将电容从快速反应动力学和慢速反应动力学中分离出来。

式中，和分别表示与快动过程和慢动过程相关的电流密度。由图4(e)可知扫描速度为100mV/s 时样品NC-M3-0.02 的快动过程的百分比为56.35%，由图4(f)可知在扫描速度在50mV/s、60mV/s、70mV/s、80mV/s、90mV/s时样品NC-M3-0.02的快动过程的百分比分别为51.04%、52.23%、53.38%、54.50%、55.62%。由于快速反应动力学一般由EDLC和大部分表面法拉第赝电容组成，随扫描速率的增加而保持不变，不受电荷转移限制和扩散控制的影响，慢反应动力学由几个内部法拉第赝电容组成，随扫描速率的增加表现出电容不稳定性，所以上述相关分析表明，杂原子的掺杂引入了大部分的表面和内部法拉第赝电容，而且随着扫描速率的增大，离子在短时间内不能进入材料内部，电容反应仅发生在材料表面，所以慢反应动力学减小。

图5(a)为样品NC-M3-0.02 在不同电流密度下的GCD曲线，曲线表现为等腰三角形，0.5A/g时样品的比电容为137.1F/g，5A/g时比电容为113.5F/g，保持率88.5%，具有优异的倍率性能，随电流密度的增大，比电容在逐渐减小。这是因为大电流下电化学反应时间会减少，离子在短时间内不能进入材料内部，反应比电容会减小。由图5(b)知，电流密度在5A/g 时，材料NC-M3-0.02 的放电时间最长，比电容最大，这可能是由于NC-M3-0.02拥有碳纳米管/石墨烯/无定形炭三维结构，孔径和比表面积较大，电荷储存能力强，氮掺杂含量较高，金属分散均匀没有团聚，材料表面缺陷较多，故电化学性能较好。图5(c)为样品在不同电流密度下的比电容，可以直观地看到样品NC-M3-0.02的比电容最高，虽然NC-M1 的比表面积更大，但其中微孔较多，不利于离子到达，而NC-M3-0.02的比表面积小于NC-M1，但其孔径较大，更有利于离子接触，所以比电容值更大。从0.5A/g 到10A/g，随着电流密度的增大，样品NC-M和样品NC-M3-的比电容保持率分别为80.1%、80.3%、80.1%、75.9%、68.7%，样品NC-M3-的比电容衰减严重，这可能是样品中金属团聚严重，无定形炭大量减少，降低了材料电化学性能。图5(d)为样品NC-M3-0.02的长循环曲线，循环5000 圈后，材料的容量保持率为104%，说明样品具有良好的循环稳定性。通过与文献中单一或复合碳材料对比，样品NC-M3-0.02具有优异的电化学性能（表3）。斜线为韦伯电阻，表示材料空隙内离子扩散阻力，斜线斜率越大，越接近垂线，电容性能越好。由图6 可知，样品NC-M3-电荷转移电阻和韦伯电阻较大，这可能与无定形炭和金属颗粒团聚膨胀相关，样品NC-M3-0.02 具有最快的离子扩散过程，所以它的电化学性能最好，这与CV和GCD曲线的分析结果一致。