农业生物质与塑料共热解技术进展

谢腾，赵立欣，姚宗路，霍丽丽，贾吉秀，张沛祯，田利伟，傅国浩

（1 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；2 中国农业科学院农业农村碳达峰碳中和研究中心，北京 100081）

中国是农业大国，农作物播种面积超过1.65亿公顷，秸秆等农业生物质、农膜等塑料废弃物资源量大。据第二次全国污染源普查结果显示，全国秸秆产生量8.05 亿吨，可收集资源量6.74 亿吨，利用量5.85 亿吨，仍有近8900 万吨秸秆未被有效利用。我国覆膜土地面积超过2000 万公顷，农膜使用量达到246.5万吨，其中，地膜使用量140.4万吨，回收率不到70%，大量地膜残留在土壤中，特别是甘肃、新疆等西北地区，地膜污染问题尤为突出。与此同时，回收后的废旧地膜含杂率高，资源化利用率不到50%，农业面源污染防控压力大，秸秆与地膜混杂在一起难以分离，亟待开发有效的共处理利用技术，提升农业废弃物的资源化利用水平。

共热解技术是解决秸秆等生物质和农膜等塑料类废弃物的最优路径之一，可将其转化为气、液、固三相产物，经过提质、改性后实现产品高值利用，该技术具有原料适用范围广、工艺成熟等优势。一定比例的塑料与生物质混合共热解，可促进气态和液态产物生成，并能够有效提高产物的品质。国内外已初步开展了反应条件、反应机理、协同效应以及产物特性等方面的共热解研究，但现有研究共热解的反应机理尚不明确，各组分对热解产物的贡献仍不完全清楚，亟需进一步深入探索。

本文综述了国内外生物质与塑料共热解技术研究进展，从共热解机理（动力学反应和协同效应）、主要影响因素（温度、物料混配比、升温速率、滞留时间）以及产物特性等三个方面综述了共热解技术的协同效应规律和研究进展，探讨农业生物质与塑料共热解技术的应用前景，为促进秸秆与农膜等多元混合废弃物的高值利用提供技术支撑。

1 共热解机理

1.1 热解动力学模型

热解动力学包括机理反应动力学和表现反应动力学。机理反应动力学主要从化学反应角度对生物质热解进行解析，掌握热解过程中的内在反应机理；表现反应动力学主要是寻找能够反映热解全局失重过程的表现动力学模型。基于动力学模型，可探究热解过程中物料热解速率或预测热解产物生成速率，揭示共热解过程中物料之间的协同效应及反应过程活化能和指前因子变化规律，对热解反应器设计以及工艺优化具有重要参考价值。热解动力学模型主要基于热重曲线和阿伦尼乌斯方程进行研究，模拟物料失重的动力学模型可分为2种，模型拟合法假设反应模型()（为反应转化率），根据反应模型强制拟合试验数据以获得动力学参数，如Coats-Redfern、分布式活化能模型（DAEM）等；等转化法根据原料在不同组（3～5组）升温速率条件下所得TG曲线，直接确定反应活化能，如Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Friedman-Reich-Levi（FRL）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）等。模拟热解产物分布的动力学模型包括集总动力学模型、动力学蒙特卡罗模型、化学脱挥发模型等，生物质热解过程复杂极大程度限制此类模型的应用。各种动力学模型的分类如图1所示。

图1 热解技术典型动力学模型

生物质结构复杂导致其热解过程热化学反应繁琐，复杂的化学结构也限制动力学模型在模拟生物质热解产物分布方面应用。目前，借助动力学模型对原料热解失重速率研究相对较多，主要方法包括模型拟合法和等转化法，模型拟合法中分布活化能模型精度相对较高，分布拟合法的拟合相关系数高达0.99，因此被广泛关注。DAEM 模型具有精度高、反应模型适用范围广等特点，适用于生物质热解规律模拟，但需要开发多阶DAEM模型对其热解过程进行模拟，以揭示生物质热解规律、确定相关动力学参数。等转化法是另一种模拟热解失重速率的方法，可细分为微分法和积分法；热重曲线分析过程中存在热分析数据基线不明确或转化率精度不够等情况，导致微分法误差较大，因此，积分法更多用于模拟生物质热解规律。

研究发现，不同种类生物质、塑料反应活化能不同；同种生物质或塑料因自身理化特性或动力学模型选取不同，也会导致反应活化能存在差异；指前因子与物质本身的化学反应特性相关，不同热解阶段指前因子表现出较大差异，这可能与不同热解阶段化学反应类型相关。基于现有文献研究结果，生物质与塑料共热解可降低塑料热解所需活化能，表明生物质与塑料共热解过程存在协同效应。生物质热解所需活化能大小与生物质中纤维素、半纤维素和木质素等三素含量相关，生物质与塑料共热解过程中，各组分热解相互影响，导致活化能发生变化，特定的生物质/塑料混配比可降低反应活化能。常见生物质、塑料以及生物质与塑料共热解反应活化能见表1。

表1 不同原料热解/共热解活化能和指前因子对照

Çepeliogullar等研究棉花秸秆与PET、PVC共热解，发现塑料热解所需活化能高于生物质热解所需活化能。Kai等采用KAS和FWO方法对玉米秸秆和HDPE共热解机理进行研究，发现共热解活化能与转化率相关，HDPE质量占比20%时，随着转化率增加，共热解所需活化能呈现出增加趋势；玉米秸秆占比80%时，正协同效应最强。Chakraborty等采用KAS 和FWO 方法对微藻、市政污泥和雪松木共热解过程活化能、焓变和吉布斯自由能进行计算，发现两种模型所得动力学参数相差较小；微藻、市政污泥和雪松木三者质量混配比为2∶1∶0时，体系反应所需活化能最小，值为57kJ/mol，质量混配比为0∶1∶0 时，体系反应所需活化能最大，值为548.5kJ/mol，表明多原料共热解时物料之间发生相互作用，改变体系活化能。Burra 等研究松木与聚碳酸酯（PC）、PET、PP三种不同塑料共热解协同动力学，结果表明共热解协同程度最强时，混合物料中塑料占比不同（PET＞PC＞PP）。Zhou 等用3 个独立一阶反应揭示木屑与LDPE 共热解过程，发现物料质量混配比1∶1 时，随着钾含量增加，体系反应活化能和指前因子呈先增加后减小趋势，并提出木屑与LDPE 共热解3 个阶段存在相互补偿效应。

1.2 协同效应机理

生物质与塑料共热解协同效应表现为不同物质随温度变化而分解，并产生相互促进或抑制作用。目前，研究者对共热解机理持两种不同观点。大部分研究者认为，生物质与塑料的共热解机制与塑料热解机制类似，为激发机制，主要分为三个阶段，即原料吸收热量由基态转变为激发态、形成二级自由基［解聚、形成单体、有利和不利的氢转移反应、分子间氢转移（形成链烷烃和二烯）以及通过乙烯基异构化］，最终进行自由基的歧化或重组。少数研究者认为，生物质与塑料共热解可能存在两种反应：一是木质素/半纤维素分解产物与塑料反应，其反应产物与纤维素反应；二是纤维素、半纤维素、木质素分解产物同时和塑料发生热解反应，包括生物质和塑料挥发物之间的相互作用、挥发分与焦炭之间的相互作用等。木质纤维素类与PE 共热解机理（激发机制）如图2所示，纤维素、半纤维素在200℃左右开始分解，其次在400℃左右木质素分解，木质纤维素类热解生成生物炭和中间体；PE 热解生成低分子量中间体，中间体分解为低聚烯烃的过程中，通过β断键生成氢供体；氢供体与木质纤维素类热解生成的中间体发生一系列化学反应，最终生成炭、气、油三相产物。

图2 木质纤维素类与PE共热解机理

Xue 等研究发现碱金属和碱土金属抑制玉米秸秆和聚乙烯共热解协同效应；玉米秸秆衍生呋喃和PE 衍生烯烃可发生更强的Diels-Alder 反应，促进共热解协同效应；此外，发现酸处理显著增强共热解协同效应。Xu 等通过生物炭负载的镍基催化剂催化共热解试验研究发现，在混合原料中，随着PE占比增加，热解气体产物中H含量呈增加趋势，当PE质量占比75%时，热解气中H最高，为42.28mmol/g。Kai 等研究玉米秸秆和HDPE 共热解发现，混合原料中HDPE质量占比20%时，促进热解气体产物中H生成。Razzaq等研究发现蒸汽催化小麦秸秆和PS 共热解，加强了共热解协同效应，促进共热解油生成。Chen等研究泡桐木和不同塑料的热解协同效应，发现泡桐木和PP/PVC 共热解泡桐木质量占比25%时，共热解协同效应最强。Yuan等研究纤维素与HDPE不同混配条件下共热解协同效应，发现共热解过程分为两个阶段：第一阶段纤维素分解，分解温度为260～410℃；第二阶段HDPE分解，分解温度为410～527℃，两者之间存在协同效应，且当纤维素与HDPE质量混配比为1∶3时，协同效应最强，并促进HO、CO/CH和CO生成。Kasataka 等研究发现原料粒径影响共热解协同效应，LDPE 和雪松木（＜75μm）颗粒混合物共热解时，气体产率为29.20%，是单一原料热解气体产率的2.8倍；液体产率为34.6%，是单一原料热解液体产率的1.5 倍，并用自由基相互作用机制揭示共热解协同效应。Gunasee 等区分了脱挥发分和凝结过程中协同效应，发现脱挥发分和冷凝过程的协同作用都可促进液态产物生成。

大部分塑料与生物质共热解均可促进液体和气态产物生成，对生物炭生成呈现出抑制作用。这种促进和抑制作用的强弱与共热解原料理化特性、混配比及粒径有关。此外，生物质与塑料共热解方面，研究者们对协同效应研究多集中于产物生成与产物分布情况，而对产物形成过程研究相对较少。

2 共热解协同效应影响因素

2.1 反应条件对共热解影响规律

影响共热解的工艺参数有热解温度、升温速率、滞留时间等。其中，热解温度是影响共热解产物产率及分布的主要参数之一。共热解温度介于500～800℃之间，共热解升温速率介于10～50℃/min，滞留时间在30～150min 之间。与单一原料热解特性相比，混合原料热解特性表现出显著差异性。共热解固体、液体产率与热解温度呈负相关，高温条件下促进生物炭、焦油等物质进一步转化为气态产物，导致固体、液体产率降低，气体产率增加；升温速率和滞留时间影响共热解产物分布，低升温速率和长滞留时间有利于热解过程传质传热，进而保证挥发分充分析出，改变产物分布规律。

PC、PET以及聚烯烃类塑料（PE、PP、PS）的热解温度介于300～550℃之间，为一步热解，热重曲线表现出单独分解峰；PE、PP、PS 等塑料最大失重速率介于380～500℃之间。热重分析表明PP与木屑共热解相互作用不显著，两者协同效应表现为木屑热解炭催化PP 热解。研究表明添加PET，增加了木屑热解挥发分释放速率，木屑热解生成的酚、醚可与PET脱键形成的苄基酯发生化学反应，形成稳定的中间体；PET、PC与木屑共热解协同效应相似，但PC 与木屑共热解对塑料聚合峰（减缓）、木屑分解峰（增强）影响更加显著。LDPE热解最大失重速率对应温度为480℃，热解主要产物为轻质烃类，固体产率小于1%；LDPE、纤维素混合物共热解固体产率（约3%）低于预测值（约5%），表明在纤维素和LDPE 之间存在相互作用，可能与塑料热解焦炭的二次开裂有关。PVC与其他塑料不同，其热解分为两步：第一步热解发生在230～400℃，最大失重速率为6.88mg/min，对应温度为304℃；第二步热解发生在400～560℃之间。最大失重速率为2.4mg/min，对应温度为466℃。与单一生物质热解相比，PVC与生物质共热解失重峰更低，表明共热解过程存在协同效应。陈宏鹏等研究发现玉米秸秆单独热解液相产物产率与热解温度呈正相关；PP热解温度与固相、液相产率呈负相关，与气相产率呈正相关，热解温度由450℃增加到650℃，液体产率减少6.54%，气体产率增加13.73%，热解炭产率明显下降；热解温度为650℃、物料质量混配比为2∶1时，气体产率达到最高值，转化率为29.17%，玉米秸秆占比与甲烷、氢气产率呈正相关。Zhang 等研究玉米秸秆与HDPE 共热解，发现热解温度为700℃、物料质量混配比大于1∶1时，可促进碳氢化合物生成。Quesada等研究发现，热解温度为500℃、滞留时间为120min、升温速率为20℃/min时，市政污泥和PE共热解液体产率最佳，液体分馏产率为73.11%，热值为11.42kcal/g（1kcal/g=4.18kJ/g）。Samal 等研究发现桉树木和LDPE共热解温度为450℃时，炭化程度最佳，燃料比和固定碳含量分别为79%和69%；滞留时间与热解炭产率、热值呈负相关，随着滞留时间增加，生物炭挥发分含量减少、孔径和比表面积增加。

2.2 原料混配比对共热解影响规律

共热解原料的种类及质量混配比影响共热解协同效应及产物分布。生物质与塑料共热解以两种原料混合为主，原料质量混配比在1∶10之间。不同生物质与塑料共热解协同效应最强时对应物料质量混配比不同，塑料占比为25%～50%时，共热解正向协同效应显著。共热解过程中，塑料是H供体主要来源，适量的H供体促进生物质分解，增强反应协同效应。梁江辉研究发现稻草与LDPE共热解，LDPE占比30%时生物油产率最高，为29.83%，生物油中烃类含量高达30.80%，酸类含量最小。Önal 等研究棕榈壳和HDPE 在500℃下共热解，发现物料混配比为2∶1时协同效应最强，所得固、液、气三相产物产率分别达到9.25%、66.30%、24.45%；棕榈壳热解产生炭和自由基，自由基诱导聚合物解聚生成2-烯烃，增强了共热解过程中棕榈壳分解，导致热解固体产率较低；与棕榈壳单独热解相比，共热解液体产率增加约27.15%，主要原因是氢从聚烯烃转移到生物质衍生的自由基发生化学反应，增强纤维素热解初级产物的稳定性，进一步增加液体产率。Oyedun 等研究发现PS 和竹子共热解时，PS占比25%时，协同效应最显著。Fan等研究纤维素、半纤维素及木质素和PE共热解，发现与生物质组分热解相比，共热解显著提高生物油产率并降低气体产率；纤维素与PE 共热解过程中存在氢和碳的转移；半纤维素与PE 共热解液体产物主要包括木聚糖衍生物和长链脂肪烃；木质素与PE 共热解液体产物中长链含氧/苯环结构、单芳烃增加；3 种原料分别与PE 共热解过程存在协同效应。研究表明共热解过程中随着HDPE含量增加，促进烃类生成，抑制HO和H生成；HDPE质量占比为75%时，抑制CO生成。

3 共热解三态产物特性

3.1 气态产物

生物质与塑料共热解气态产物有CH、CH、CO、CO和H等。塑料具有H/C比高的特点，共热解过程中随着塑料占比增加，热解气态产物中H、CH含量增加，CO、CO含量变化趋势与物料种类相关。总之，生物质与塑料共热解能够促进气态产物生成，提高可燃气占比，进而提高了可燃气的品质。

Kai 等研究发现玉米秸秆与HDPE 共热解时，玉米秸秆质量分数低于80%，促进H、CO/CH生成；玉米秸秆质量分数低于60%时，可促进CH生成。纤维素与HDPE 共热解促进小分子挥发物（HO、CO/CH、CO）释放，当物料质量混配比为1∶3 时，显著提升气体产物生成。相关研究发现共热解可提高产气率，随着LDPE 添加量增加，气态产物低位热值增加，此外，共热解促进小分子烃类生成。Kai 等研究水稻秸秆与HDPE 共热解，发现随着HDPE含量增加，气态产物中含氧官能团减少，H和碳水化合物含量增加。Xue 等研究发现，榉木和PE为原料进行共热解时，PE抑制气态产物中CO、CO 生成；Kumagai 等以红橡木和PE 为原料进行共热解，得到一致结论。Chen等研究发现烟草秸秆与废弃轮胎共热解气态产物中烷基、烯烃、芳烃等有机成分增加20%。

3.2 液态产物

液态产物是生物质与塑料共热解的主要产物，也是研究的焦点。大量研究表明生物质与塑料共热解促进液态产物生成，与生物质热解相比，共热解液态产物具有低含水率、低含氧量、低酸类含量和高发热量等特点。生物质与塑料共热解也可改变液态产物黏度，不同种类原料共热解对液态产物黏度变化趋势影响有所差异。

Önal 等研究发现杏仁壳和HDPE 共热解液态产物与单一料相比，具有更高热值，添加HDPE使热解油H/C比从1.60增加到2.28。Hossain等研究水稻秸秆与PE 共热解，发现随着共混物中PE 增加，液体产率增加，所得液态产物最高热值为38.13MJ/kg。Brown 等研究发现热解温度为450℃或550℃时，可促进液态产物生成，热解温度为550℃时液体产率为54%，热值高达41.70MJ/kg，接近重质燃油热值。Tang 等研究发现，微藻与LDPE 共热解可降低液态产物中氧、氮化合物含量，LDPE 占比25%时，液态产物脂肪烃含量提高54.77%。此外，相关研究发现棕榈壳与PS 共热解所得生物油与棕榈壳单一热解油相比，具有更高黏度（50℃下），高于商业用油黏度。Abnisa等研究发现棕榈壳和HDPE 共热解油具有较高C－H 官能团含量，多环芳烃和苯含量分别为39.59%和32.99%。Chen等研究发现废报纸和HDPE共热解油黏度低于单一废报纸热解油黏度（40℃下）。不同试验条件下共热解液体产率及热值见表2。

3.3 固态产物

生物质热解的固态产物可作为能源碳使用，生物质与塑料共热解所得固态产物的理化特性发生改变，进而影响其后期利用。固态产物包括炭和焦炭，热值与生物炭相比有所增加，但比表面积、孔隙度相对较差，可用作固态燃料、吸收剂、碳涂层等。

生物质与大部分塑料共热解时，固态产物的产率与热解温度和塑料占比呈负相关，PVC、PET除外；温度对共热解炭的产率影响最为显著，其次是塑料占比。相关研究发现泡桐木与PVC 和PET共热解时，热解炭试验产率高于理论产率，即泡桐木与PVC/PET共热解促进热解炭的生成。生物质与塑料共热解对生物炭比表面积影响表现出“双重作用”，相关研究发现松木及其分别与25%和75%LDPE 混合共热解得到热解炭比表面积从185m/g 分别增加到192m/g 和201m/g；而松木及其分别与25%和75%PCV混合共热解得到热解炭比表面积从185m/g 分别减少到17.2m/g 和0.7m/g。Oh等研究水稻秸秆与塑料聚合物（PP、PS、PE）共热解，发现共热解过程添加塑料聚合物可提高热解炭含碳量、阳离子交换能力、pH以及比表面积，增加热解炭对2,4-二硝基甲苯和铅的吸附性。与单一水稻秸秆热解炭相比较，水稻秸秆与HDPE共热解炭对可电离卤化酚表现出更好的吸附性。共热解固态产物的热值一般高于单一原料固态产物热值，生物质与塑料共热解固态产物热值介于27～35MJ/kg 之间。不同试验条件下共热解固体产率及热值见表2。

表2 生物质与塑料共热解产物分析

4 结语与建议

生物质与塑料共热解技术是解决农业废弃物循环利用的有效路径之一，可有效提升生物质能源品质，既避免了因废弃或焚烧产生的温室气体及污染物，又能够替代煤炭等，显著降低使用化石能源的温室气体排放，技术应用前景广阔。

（1）生物质中纤维素、半纤维素、木质素等热化学性质不同，其与塑料共热解过程中各组分之间化学反应错综复杂，现有技术研究仍未明确揭示生物质与塑料共热解过程中物质转化途径及元素迁移路径，尚待继续深入研究。仍需进一步加强对生物质与塑料热解机理研究，深入分析各组分之间交叉反应，如气态物质之间的化学反应，气态物质与高温生物炭之间的反应等。

（2）相关研究基于热解动力学、热解工艺、热解产物等角度，得出生物质与塑料共热解具有一定的协同效应，生物质与塑料共热解可提高液体产率、热值等，但仍存在高含水率、酸含量以及稳定性差等问题。共热解液态产物成分复杂，提质和高值化利用技术尚待继续研发，仍需探究适用于农业生物质与塑料共热解的最优工艺参数，优化现有工艺路线，促进共热解产物高值化利用。

（3）现有技术手段难以支撑共热解技术工程应用，一是装备成熟度欠缺，二是热解液态产物利用经验匮乏，三是产出投入比不高，经济可行度低。建议试验与模拟相结合，开发适用于农业生物质与塑料共热解的新型装备，推进共热解技术广泛应用。