碱激发赤泥-粉煤灰基地聚物的制备研究

顾童

（江苏南通二建集团有限公司，江苏 南通 226200）

0 引言

赤泥是生产氧化铝而产生的废弃物，拜耳法占据了全球生产氧化铝的主导地位。在拜耳法生产过程中，铝土矿经过研磨，在NaOH溶液中分解，固液分离后得到的残渣就是赤泥。因此，赤泥中含有大量的NaOH，碱性强。我国是赤泥生产大国之一，据统计每生产1 t的氧化铝，就会有1~2 t的赤泥产出[1]。在我国，赤泥是以陆上堆存作为主要的处理方式，这不仅占用大量土地，而且很容易造成土地碱化，赤泥中的放射性和有毒物质会危害生物的生存等问题。所以实现赤泥固废资源利用刻不容缓，有重要的生态和经济意义[2]。

如今，以赤泥为原材料制备地聚物，是现在研究的热点。以粉煤灰、赤泥作为固体原料，制备赤泥基地聚物，研究不同比例和不同养护龄期对其地聚物力学性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

F类粉煤灰（FA），赤泥（RM）化学成分如表1所示。粉煤灰和赤泥的粒度分布如图1所示。

表1 粉煤灰和赤泥的化学组成

图1 粉煤灰和赤泥的粒度分布

粉煤灰粒径为0.1~68.09 μm，D50为6.32 μm。赤泥粒径为0.11~2.78 μm，D50为0.53 μm。在3.3模数的水玻璃中添加NaOH调配1.4模数的水玻璃。

1.2 制备方法

（1）调配不同模数的水玻璃。水玻璃模数是二氧化硅与氧化钠物质的量的比值。根据预先设定好的水玻璃模数，加入氢氧化钠，搅拌混合均匀后，冷却至室温。赤泥经过烘干、研磨，从而得到赤泥粉体。

（2）赤泥基地聚物的制备。称取预定好的粉煤灰和赤泥干料，在搅拌机锅中混搅3 min使其均匀分布，再缓慢依次加入配置好的水玻璃、自来水，慢速搅拌5 min，再快速搅拌10 min，使浆料均匀，然后将浆料倒入模具中。将试样置于70℃的水泥标准养护箱中养护24 h后脱模，脱模后放在温度为（20±2）℃、相对湿度≥90%的养护箱中继续养护，测试其7 d和28 d抗压强度。地聚物配比如表2所示。

表2 碱激发地聚物的配比

1.3 实验仪器

采用微机电液伺服压力HG-YH200F型试验机对地聚物进行抗压强度试验，采用DX-2700型X射线衍射仪分析矿物组成，采用Nano SEM400型扫描电子显微镜观察和分析样品的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 碱激发粉煤灰-赤泥抗压强度

各试样的抗压强度如图2所示。

图2 不同赤泥掺量对抗压强度的影响

由图2可知，当赤泥的含量由5%增加至20%时，粉煤灰—赤泥基的抗压强度逐渐递减，这与材料的反应性有关，高反应性的材料更容易溶解，参与地聚物反应，使得反应程度更深。一般而言，经过煅烧的材料的反应性更高，因为高温破坏了其晶体结构，大部分晶相变成无定型[3]。粉煤灰是燃烧过程中所排出的细灰，因而这种材料拥有大量的无定型，活性很高。赤泥是强碱溶解铝土矿后固液分离所得，里面有大量的晶体，活性较低。因而在赤泥含量增多的情况下，由于赤泥的低反应性，参与地聚物反应程度比粉煤灰低，这是抗压强度下降的主要原因。

从图2中还可以看出每个试样的抗压强度随着养护龄期的增长在增加。在地聚物反应初期，碱激发剂溶解硅铝酸盐材料，无定型的硅铝酸盐在高碱性溶液中的溶解是快速的，能很快产生过饱和的硅铝酸盐溶液。然后Si-O-Si和Si-O-Al低聚体通过缩合，导致凝胶的生成。因为赤泥的低反应性，过饱和硅铝酸盐溶液形成凝胶的时间延长，这是其早期抗压强度低的原因。凝胶融化后，体系继续重排重组，随着凝胶的连通性增加，形成三维的地聚物网络结构[4]。随着养护时间的增长，溶解的更加充分，地聚物反应程度加深，大量的凝胶密实了空隙，所以后期强度显著增强[5]。

2.2 矿物组成分析

图3为拜耳法赤泥原料的XRD图。从图3中可以看出，拜耳法赤泥的成分很复杂、矿物多，这与它直接在碱中浸出铝有关，里面的硅铝结构未被破坏。再结合表1，赤泥中的主要元素是铁、硅、铝。铁大部分以赤铁矿的形式存在赤泥里，铝主要以水铝矿形式存在。Si和Al作为构成地聚物凝胶的主要元素，赤泥中的含量相对于粉煤灰，差距还是很大的，其较低的含量会导致生成的凝胶少，从而限制其强度的发展。图4是粉煤灰的XRD图。粉煤灰在20~30°有一个宽阔的驼峰，主要结晶相是莫来石和石英。粉煤灰作为煅烧材料，以非晶相为主，活性高。

图3 拜耳法赤泥的XRD图谱

图4 粉煤灰的XRD图谱

图5为碱激发赤泥-粉煤灰养护7 d的XRD图。从图5可知，在20~30 °范围内有一个宽阔的非对称驼峰，是地聚物的特征峰，这表明存在凝胶。而尖峰赤铁矿则是来源于赤泥，莫来石与石英则是来源于粉煤灰。这表明这些结晶相并没有参与到地聚物反应，反而是作为未反应的填充料存在于地聚物凝胶中。

图5 粉煤灰-赤泥地聚物XRD图谱

2.3 红外分析

四组样品的红外图谱如图6所示。

图6 四组样品的红外图谱

在900~1 200 cm-1内的特征带是由原料和反应产物相互重叠而形成的，与Si-O-T键的不对称拉伸振动有关，赤泥含量越高，其波数越高，表明地质聚合物程度降低，这与地质聚合物反应中原材料的无定形相有关。在795 cm-1出现的吸收峰被认为是原始粉煤灰中石英晶体相的存在。在458 cm-1左右吸收峰对应着硅氧四面体中O-Si-O弯曲。这是因为石英的晶体结构良好，并不参与碱激发反应。

2.4 热重分析

所有样品的TG分析结果如图7所示。

图7 四组样品的热重图谱

从图7中可以观察到所有样品的相对失重情况在110~600℃，在200℃左右之前的连续质量损失归结于地质聚合物凝胶的分解，这一区域的变化代表了凝胶的存在，并且可以推断出凝胶含量的多少。在图7中可以推断出，RM20FA80样品的凝胶含量最少，随着赤泥含量的减少，无定形凝胶的含量增加。这与赤泥的低活性有关，RM05FA95样品的凝胶含量最高，所以它的强度发展最好。

2.5 微观形貌分析

图8为地聚物试样的微观形貌图。从图8(a)可以观察到聚集的微粒子，主要是Na、Si、Al、O和Fe元素，前面的元素是组成地聚物的主要成分，说明该凝胶主要是N-A-S-H型凝胶，同时可以推断出针状粒子是赤铁矿颗粒。这些赤铁矿颗粒作为未反应的填充料，填充在地聚物中。说明赤铁矿并没有参与到地聚物反应，这与XRD分析结果保持一致。同时，赤泥中含有一定量的杂质，这也是为什么在能谱中观测到Ti元素，这存在于最终产物中，会在一定程度上影响地聚物反应过程。从图8(b)、8(c)可以观察到裂痕，这可能是由抗压试验或养护阶段时水分蒸发收缩所造成。相比于7 d的，28 d能明显看出凝胶结构更加致密，这与之前的分析保持一致，是抗压强度上升的主要原因。

图8 地聚物微观形貌

3 结论

（1）碱激发赤泥-粉煤灰产物都是复合材料，包含了N-A-S-H型地聚物凝胶和未反应的结晶相如莫来石、石英和赤铁矿作为填充料。

（2）利用拜耳法赤泥和粉煤灰制备的地聚物，其最高抗压达强度为29.8 MPa。

（3）地聚物的抗压强度随着赤泥含量的增加而降低，这是因为赤泥的活性低，含有大量的晶体，在地聚物反应过程中不参与反应。高反应活性的粉煤灰结晶较少，在碱激发过程中，会产生大量的地聚物凝胶。地聚物的抗压强度还随着养护时间的增长而增加，溶解的更加充分，地聚物反应程度加深，大量的凝胶密实了空隙，所以后期强度显著增强。