金属改性结合核壳结构协同调控酶解木质素催化热解液体产物分布的研究

薛 爽，骆仲泱，孙浩然，周庆国，谢嘉琪，竺丸琛

(浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027)

生物质能是唯一可以直接转换为含碳液体燃料的能源，相对清洁，可再生.木质纤维素类生物质是我国生物质资源的主体，其在生化过程中，在酶的作用下，会将纤维素、半纤维素转化为单糖，而剩余的酶解渣即为酶解木质素.在生物质利用的途径中，快速热解制取化学品和燃料是一种非常有应用前景的技术路线[1]，而催化热解有利于提高产物品质[2-3].将酶解木质素进行催化热解，不仅能够得到有机液体燃料，还能够对其进行高效利用，从而提高木质纤维素类生物质整体利用率.

HZSM-5 分子筛具有优良的孔道结构特性和酸性位[4-5]，被广泛用于催化热解中，其主要目标产物是以 苯 (Benzene)、甲 苯 (Toluene)、乙 苯(Ethylbenzene)、二甲苯(Xylene)为主的单环芳烃(MAHs)，合称为BTEX.近年来，有学者提出使用金属改性HZSM-5 分子筛催化剂[6-8]来提高目标产物收率，有学者提出利用核壳结构分子筛[9-10]、多级孔分子筛[11-13]等复合孔结构的催化剂来提高反应物和产物的扩散速率，减少多环芳烃(PAHs)的生成，降低积碳量，从而优化热解产物分布，延长催化剂寿命.

多级孔分子筛催化剂具有较为通透的孔道结构，是一种微孔与无序介孔结构共存的微-介孔复合结构.Yang 等[14]将Sn 引入多级孔结构的催化剂中，进行了甘油的芳构化反应，研究表明金属相的引入以及多级孔结构协同作用能够促进芳香烃的生成，并且延长催化剂寿命.Chen 等[15]制备了金属改性的多级孔HZSM-5 催化剂应用于稻杆的催化热解，研究发现介孔的引入能够提高反应物扩散速率，Ni 和Cu 的引入能够促进脱羰和脱羧反应的发生，进而生成更高产率的烯烃.越来越多的学者开展了金属改性多级孔类催化剂的制备，应用于热解、裂解等反应.核壳结构是一种具有有序介孔结构的微-介孔复合催化剂，但是关于金属改性与核壳结构催化剂结合的研究较少，而对于二者之间的协同作用、金属的负载位置、介孔层的包覆顺序等更是探究得不够深入，但这些因素在催化产物调控中均扮演着重要角色.

因此本研究尝试通过金属改性和核壳结构相结合的方式，提高催化热解产物中BTEX 的产率，抑制多环芳烃的产生，进而提高热解产物的品质；同时，本研究探讨了金属负载与介孔包覆顺序对于液体产物的不同调控机制.关于金属在核壳结构催化剂中负载位置对产物的影响在之前的研究[16]中进行了深入的探索与分析.

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本研究中使用的分子筛类催化剂HZSM-5(硅铝比25)购买自天津南开催化剂有限公司.实验前将其放置在马弗炉中，在550 ℃下焙烧5 h，然后放置在烘箱中110 ℃干燥备用.

采用金属盐作为金属活性中心前驱体对分子筛类催化剂进行改性制备，金属盐包括氯化亚锡、硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈，均购买自阿拉丁试剂有限公司.

在制备核壳结构分子筛催化剂的过程中，还使用到了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硅酸四乙酯(TEOS)、氨水、乙醇、去离子水等.改性催化剂制备所需要的试剂与材料如表1 所示.

表1 催化剂制备所需试剂与材料Tab.1 Reagents and materials required for catalyst preparation

催化热解的原料为酶解木质素，由北京化工大学提供，其工业分析及元素分析见表2.在催化热解实验之前，将酶解木质素在烘箱内110 ℃干燥备用.

表2 酶解木质素工业分析及元素分析Tab.2 Proximate and ultimate analysis of enzymatic hydrolysis lignin

1.2 改性催化剂制备

本研究中制备的改性催化剂包括以下几类：①以原始HZSM-5 分子筛作为载体，进行过渡金属与镧系金属的改性，制备得到的改性催化剂简记为Me/HZSM-5，Me 分别为Sn、Fe、Ce 和 La；②在前述制备得到的Me/HZSM-5 催化剂的基础上，进行了介孔层的包覆，形成以Me/HZSM-5 为核，MCM-41 为壳的核壳结构催化剂，Me/HZSM-5@MCM-41，简写为Me/Z@M，这种催化剂是“先负载，后包覆”；③以原始HZSM-5 为核、MCM-41 为壳的核壳结构复合孔催化剂，记为HZSM-5@MCM-41；④以核壳结构催化剂HZSM-5@MCM-41 作为载体，进行金属的改性，制备得到的改性催化剂Me-HZSM-5@MCM-41，简写为Me-Z@M，这种催化剂是“先包覆，后负载”.

在两类金属改性类催化剂Me/HZSM-5 和Me-HZSM-5@MCM-41 中，金属的负载量均为2%，并采用等体积浸渍法制备得到；两类具有核壳结构的复合孔分子筛催化剂HZSM-5@MCM-41 和Me/HZSM-5@MCM-41 通过Stober 法制备得到，具体的方法均在以前的研究中进行了详细论述[16].

1.3 催化剂表征

本研究中，对改性催化剂进行了X 射线衍射分析(XRD，PANalytical X'Pert PRO)，对具有核壳结构的复合孔催化剂进行了小角 X 射线散射分析(SAXS，XEUSS SAXS/WAXS)，以确定催化剂的结晶度及介孔有序度.采用高分辨透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的改性催化剂进行了形貌观察，以确定金属颗粒的分布与尺寸以及核壳结构孔道结构.透射电镜型号为Tecnai G2 F30 S-Twin，加速电压为200 kV，观测催化剂及其负载的金属的形貌.扫描电子显微镜型号为Hitachi SU-8010，加速电压15 kV，观测催化剂外表面形貌与结构.通过NH3程序吸脱附仪(NH3-TPD，AutoChem II 2920，Micromeritics)来测定改性催化剂的酸性位点性质.

1.4 催化热解实验及产物分析方法

酶解木质素的催化热解实验是在Frontier 公司的 PY-GC/MS 微型联用热解仪上进行，型号为EGA/PY-3030D.按照程序设定所需的热解温度、升温速率以及停留时间.在本研究中，催化热解的工况为：热解温度600 ℃，升温速率10 000 K/s，停留时间30 s.在本研究工况下，酶解木质素会与制备好的改性催化剂按照催化剂和原料质量比3:1 进行预先混合.然后称取约2 mg 原料和催化剂的混合物(保证原料进料量约0.5 mg)，填装进微型石英管中，两端用石英棉进行固定.催化热解反应结束后，热解产物经过He 载气吹扫，通过300 ℃的连接管路，进入GC-MS 进行液相产物检测.每组催化热解实验重复进行3 次以确保实验可重复性.

本次研究中对催化热解液体产物进行了分析，采用外标法对单环芳烃与多环芳烃进行了质量收率定量计算，标样包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘和甲基萘；对于酚类等大分子含氧化合物则采用半定量法进行丰度和选择性的计算，公式如下：

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1 为不同金属改性催化剂XRD 谱图.从图中可以看出，在金属改性催化剂的XRD 谱图中，没有发现对应于金属相的明显的衍射峰.Sn/HZSM-5 在对应于HZSM-5 典型特征峰的23°～25°处峰高略微降低，其他金属改性后的催化剂与原始HZSM-5 有着相似的XRD 谱峰，说明金属的负载对催化剂的晶型结构几乎未造成影响.

图1 金属改性催化剂XRD谱图Fig.1 XRD profiles of metal modified catalysts

图2 是具有核壳结构的复合孔催化剂的XRD 谱图，对于具有核壳结构的复合孔分子筛催化剂而言，微孔HZSM-5 对应的特征峰并没有因为介孔MCM-41 的包覆而发生改变，晶型结构未受到破坏.从图3的SAXS 谱图可以看出，本研究中制备的核壳结构复合孔催化剂，在1.5～2.0 nm-1处有着对应于有序介孔MCM-41(100)的特征衍射峰，对应于催化剂中MCM-41 介孔结构的存在.

图2 核壳结构复合孔催化剂XRD谱图Fig.2 XRD profiles of core-shell catalysts

图3 核壳结构复合孔催化剂SAXS谱图Fig.3 SAXS profiles of core-shell catalysts

图4(a)为100 nm 和20 nm 下第2 类催化剂Fe/HZSM-5@MCM-41 的TEM 图像，中间颜色较深的部分表征为微孔HZSM-5，可以观测到其上面明显的小颗粒，颗粒尺寸为1～5 nm，结合XPS 与EDS可知这些小颗粒表征为氧化铁.外围颜色较浅并且能够看到非晶结构的部分则表征为类似介孔MCM-41 的结构，从图4 中可以看出，介孔MCM-41 包覆较为均匀，厚度为20～30 nm.图4(b)分别为50 nm和20 nm 下第4 类催化剂Fe-HZSM-5@MCM-41 的TEM 图像，其形貌结构与第2 类催化剂Fe/HZSM-5@MCM-41 较为类似，因为它们都属于核壳结构，但第2 类催化剂由于其“先负载，后包覆”的制备方法，更多的氧化铁颗粒分布于微孔HZSM-5 内，而第4 类催化剂“先包覆，后负载”，使得氧化铁颗粒均匀分布在核壳结构催化剂HZSM-5@MCM-41 的微孔内核与介孔层中，这一点从两种催化剂20 nm 的微观形貌中得到了较为明显的鉴证.

图4 改性催化剂TEM图像Fig.4 TEM images of modified catalysts

图5(a)和(b)为Fe/HZSM-5@MCM-41 和Fe-HZSM-5@MCM-41 催化剂的SEM 图像，经过介孔分子筛MCM-41 的包覆，HZSM-5 外表面更光滑，未看到明显的空缺部分，证明介孔层的包覆较为均匀.SEM 图像未看到明显的金属颗粒，说明金属分散较为均匀.

图5 改性催化剂SEM图像Fig.5 SEM images of modified catalysts

图6 为 Fe/HZSM-5@MCM-41、Fe-HZSM-5@MCM-41 以及原始核壳结构催化剂HZSM-5@MCM-41 的NH3-TPD 谱图对比.从NH3-TPD 谱图中可以明显看出，金属相引入核壳结构(“先包覆，后负载”)形成的Fe-Z@M 催化剂相较于“先负载，后包覆”形成的Fe/Z@M 催化剂而言，更多地保留了原始HZSM-5@MCM-41 的酸性优势，表现在其具备400 ℃附近的对应于强酸位点的峰，强酸数量明显多于Fe/Z@M，这是因为“先负载，后包覆”势必会造成原始催化剂酸性位点的缺失以及金属活性位点被覆盖，以中强酸(位于200～300 ℃)以及弱酸(位于100～150 ℃)的形式存在；而“先包覆，后负载”的制备手段很好地保护了金属相引入的新的活性位点，使得催化剂保持较高的强酸比例，优化酸性位点分布，更有利于芳构化反应，脱羰、脱羧等脱氧反应，烷基化反应，烷基转移反应，以及Diels-Alder 反应发生[17].

图6 催化剂NH3-TPD 谱图对比Fig.6 NH3-TPD profiles of catalysts

2.2 金属改性对催化热解液体产物的影响

图7 展示了不同金属改性HZSM-5 分子筛对酶解木质素催化热解液体产物分布的调控作用.相较于原始HZSM-5 催化剂，金属相的存在能够较为明显地提高液体产物总丰度，说明更多的酶解木质素原料参与了催化转化反应.在4 种金属改性的催化剂中，从单环芳烃来看，除了Sn/HZSM-5 效果劣于HZSM-5 之外，其余三者均能明显提高单环芳烃丰度和选择性；将MAHs/PAHs 比值以点线图的形式融合进液体产物选择性趋势图中，以表征不同催化剂对MAHs/PAHs 比值的影响.虽然Ce/HZSM-5 和La/HZSM-5 能够明显提高芳香烃的丰度，但多环芳烃在芳香烃中的选择性较高，如图7(b)所示，在Ce/HZSM-5 的催化作用下，液体产物中MAHs/PAHs比值最低，远低于原始HZSM-5，这会导致产物品质下降，且易造成催化剂失活，而Fe/HZSM-5 具有最高的MAHs/PAHs 比值，为1.85，其虽不具备最高的MAHs 丰度，却能够明显抑制PAHs 的生成，进一步降低了积碳生成的可能性，有利于延长催化剂寿命；从含氧产物来看，Fe/HZSM-5 具有最低的丰度和选择性，说明其脱氧效果最优，其余三者都远高于Fe/HZSM-5，导致液体产物含氧量高，热值降低，不利于产物品质的提升.

图7 Me/HZSM-5催化剂对液体产物的调控作用Fig.7 Regulation of liquid products over Me/HZSM-5 catalysts

2.3 金属改性结合核壳结构协同调控催化热解液体产物

相比较而言，Fe/HZSM-5 催化剂的催化性能优于其他几种金属改性的催化剂，表现在单环芳烃丰度和选择性均较高，酚类含量最低，脱氧效果更好.为了进一步提高反应物与产物的扩散速率，抑制多环芳烃的生成，让更多大分子含氧物能够接触到催化剂的活性位点，发生脱氧反应，在Fe/HZSM-5 的基础上，进一步对催化剂进行改性，利用其与核壳结构的结合得到的Fe/HZSM-5@MCM-41 进行酶解木质素的催化热解，研究核壳结构对于金属改性分子筛的催化性能的影响.图8 展示了相较于原始HZSM-5 以及前述Fe/HZSM-5 催化剂，Fe/HZSM-5@MCM-41 对于液体产物调控作用的促进作用.从图8(a)中可以明显发现，结合了核壳结构的催化剂能够进一步提高MAHs 的丰度，降低PAHs 含量，从图8(b)也可以看出，其能够大幅度提高MAHs/PAHs 比值至2.38，证明了核壳结构在提高催化热解液体产物品质方面的积极作用.

图8 Fe/HZSM-5@MCM-41 催化剂对液体产物的调控作用Fig.8 Regulation of liquid products over Fe/HZSM-5@MCM-41 catalyst

虽然Fe/HZSM-5@MCM-41 相较于无核壳结构的催化剂而言，具有促进MAHs 生成、降低PAHs 含量的优势，但从图8 中也不难发现，其含氧物的丰度依然很高，这应该是由于在Fe/HZSM-5 催化剂的基础上进行介孔MCM-41 的包覆，难免会覆盖原本催化剂的酸性位以及金属活性位，削弱了其脱氧能力.因此本研究提出改变金属负载和介孔层包覆的顺序，先对原始HZSM-5 进行MCM-41 的包覆，形成核壳结构HZSM-5@MCM-41，然后再将Fe 引入核壳结构催化剂中，制备得到Fe-HZSM-5@MCM-41，这样能够在一定程度上保护原始催化剂的酸性位，并且引入的金属活性位点也不会被覆盖，依然保持较高的活性.

图9 展示了不同介孔包覆顺序制备得到的催化剂Fe/Z@M 和Fe-Z@M 对于催化热解液体产物的调控作用.“先包覆，后负载”形成的Fe-Z@M 相较于“先负载，后包覆”形成的Fe/Z@M，芳香烃的选择性有了一定的提升，酚类等含氧物在液体产物中的选择性降低，但MAHs/PAHs 比值略下降.图9(b)展示了两种催化剂相较于原始HZSM-5 芳香烃各成分质量收率对比，可以明显看出Fe-Z@M 对于芳香烃生成的促进作用以及对于芳香烃各成分分布的调控作用.Fe/Z@M 倾向于生成更多的苯，而Fe-Z@M 生成更多的甲苯和二甲苯，说明其烷基化反应较为适度.在Fe-Z@M 的催化作用下，单环芳烃质量收率达到了8.06%，其中苯1.80%，甲苯3.63%，二甲苯1.74%，单环芳烃质量收率相较于原始HZSM-5 提高了48.0%，相较于Fe/Z@M 提高了14.5%.结合图6的NH3-TPD 谱图，Fe-Z@M 具有更多的强酸位点，酸性强度和酸性位分布均优于Fe/Z@M，更有利于芳构化反应和烷基化反应的发生，这就解释了在Fe-Z@M 的作用下，单环芳烃质量收率的提升以及甲苯占比高等实验结果，另外由于强酸数量的增多，更多生成的单环芳烃会在强酸位点进一步发生聚合反应，这就造成了PAHs 的生成.

图9 核壳结构对酶解木质素催化热解液体产物分布的影响Fig.9 The effect of core-shell structure on the distribution of liquid product after catalytic fast pyrolysis of enzymatic hydrolysis lignin

总体而言，结合了核壳结构和金属改性的催化剂Fe/Z@M 和Fe-Z@M 均能够明显降低多环芳烃的产率和选择性，并且均具备较高的MAHs/PAHs 比值，提升了液体产物品质.但是核壳结构的形成与金属改性制备的顺序对于液体产物的调控作用明显不同，“先负载，后包覆”的制备方法不利于保护酸性位，导致酚类等含氧产物的选择性大幅增加；而“先包覆，后负载”的催化剂Fe-Z@M，具有优良的酸性位点特征，促进了脱氧反应和芳构化反应的发生，调控了芳香烃的分布，单环芳烃以更多的甲苯和二甲苯的形式存在，烷基化程度适当，但是由于其酸性位数量的增多，导致了更多PAHs 的生成，不利于产物品质和催化剂寿命，在后续的催化剂制备以及催化热解反应中应当考虑进一步优化改性催化剂的酸性位点分布，并试图扩大复合孔催化剂的比表面积和孔体积，使得更多大分子含氧物有机会接触到活性位点发生脱氧反应，同时使得生成的PAHs 更容易从催化剂孔道中脱除，防止进一步生成积碳造成堵孔甚至是催化剂失活的问题.

3 结论

(1) 4 种不同金属(Sn，Fe，Ce，La)改性分子筛催化剂 Me/HZSM-5 催化热解酶解木质素中，Fe/HZSM-5 具有较高的单环芳烃选择性以及MAHs/PAHs 比值，含氧产物占比相对低.

(2) 对Fe/HZSM-5 进一步改性，进行核壳结构的制备，以优化液体产物分布.提出“先负载，后包覆”和“先包覆，后负载”两种制备手段.前者制备的Fe/Z@M 造成了酸性位点的流失，导致液体产物中酚类等含氧产物的比例依然较高，不利于产物品质的提升；“先包覆，后负载”制备得到的Fe-Z@M 催化剂，其具有更有利的酸性位点强度与分布情况，促进了芳构化反应和烷基化反应的发生，单环芳烃质量收率提升至8.06%，甲苯和二甲苯的占比较高，烷基化程度适当.

(3) 金属改性和核壳结构的新型催化剂制备手段对于催化剂的改性以及生物质的催化热解反应均有一定的价值与意义.