富氢环境中一氧化碳脱除研究进展

陈淏燊，田凯歌，李 芹，姜伟丽，魏鹏程，吕风宇，周红军,2，周广林

（1.中国石油大学（北京） 新能源与材料学院，北京 102249；2.中国石油大学（北京） 生物燃气高值利用北京市重点实验室，北京 102249）

氢能产业的发展对全球经济和环境正产生积极而深远的影响。在碳减排目标的大力促进下，作为清洁能源的氢能及相关技术发展迅速。在质子交换膜燃料电池领域，我国经过多年的技术研究，目前该技术已相当成熟。氢气（H2）作为质子交换膜燃料电池的原料，其来源广泛，但含有多种杂质，其中一氧化碳（CO）的存在会严重影响燃料电池的效能和使用寿命，因此需深度脱除氢气中的CO。

脱除CO主要采用CO催化氧化法、甲烷化法和CO直接吸附法3种。CO催化氧化法是利用催化剂优先氧化氢气中的CO从而达到脱除CO的目的；甲烷化法是通过将氢气中的微量CO转化为甲烷（CH4）从而完成氢气的纯化；直接吸附法是利用化学或者物理的方式直接选择地性吸附富氢环境中的CO，此法可以在常温常压下完成对CO的深度脱除。3种方法各有不足：CO催化氧化催化剂和甲烷化催化剂由于大量使用贵金属会导致高昂的成本；而直接吸附CO的吸附剂，其反应机理研究不够深入。因此寻找性能更佳的催化剂与吸附剂，是脱除CO技术的重点与难点。

本文基于富氢环境中CO的脱除，综述了CO催化氧化催化剂、甲烷化催化剂和直接吸附CO的吸附剂的研究现状；从反应机理角度探讨了催化剂和吸附剂组成对CO吸附性能的影响，以期对行业发展有所裨益。

1 高纯氢来源及燃料电池用氢标准

氢能作为绿色能源[1]的代表，在未来助力“碳达峰、碳中和”的道路上极具发展潜力和优势。氢能的出现可以优化我国的能源产业结构，降低化石能源所造成的环境污染[2]，减轻化石能源导致的二氧化碳（CO2）大量排放所带来的环境压力[3]。氢气的主要来源，一是利用CH4催化裂解制氢[4]；二是以乙烯等工业原料生产过程中的副产物制氢[5]；三是电解水制氢[6]。常见工业过程产生的含氢气体组成如表1所示。根据表1可以发现，工业过程产生的含氢气体中含有大量的氮气（N2）、CO、CO2和CH4等杂质，影响氢气的品质且增加应用成本。

表1 工业生产过程中产生的富氢气体组成[7]Table 1 Composition of hydrogen-rich gas produced in industrial production[7]

如今大量使用工业生产的氢气作为质子交换膜燃料电池的原料[8]，通过燃料电池将工业生产的非“绿氢”转化为新的可再生清洁能源[9]。工业所产氢气中含有的CO等杂质会影响燃料电池的性能和寿命，因此我国对燃料电池汽车用氢气组成有明确要求，并制定了新标准GB/T 37244—2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》，其对燃料电池用氢气组成的要求如表2所示。此新标准是对GB/T 3634.2—2011的补充，其中对总硫、卤化物、CO和其他杂质提出了更加细致的要求。工业生产过程产生的富氢气中不同的杂质组分对燃料电池的影响不同：N2和CO2仅影响电池的分压；氨会降低膜的酸性，使H+不能顺利传递；而微量的CO可导致Pt、Pd等贵金属电极（催化剂）活性大幅降低，这是因为Pt、Pd等贵金属电极对硫和CO的吸附作用大于对H2的吸附作用，导致CO在Pt电极上积累从而阻碍H2的电化学反应，使电池的能量转化效率降低、缩短电池使用寿命，甚至使电池完全失活[10]。氢气中含量为1 × 10-6（体积分数，下同）的CO即可在Pt上形成完全的单分子层吸附，从而增加氢气反应的成本，含量超过5 × 10-6的CO会显著影响质子交换膜燃料电池的性能，因此如何深度脱除富氢环境中的CO是研究的重点。

表2 GB/T 37244—2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》指标Table 2 GB/T 37244—2018 “Fuel hydrogen for proton exchange membrane fuel cell vehicles” index

2 富氢环境中CO脱除催化剂研究

富氢环境中脱除CO技术近几年在国内外已经有广泛研究。氢气提纯方法的选择不仅要考虑装置的经济性，还要兼顾工艺的灵活性、可靠性以及对下游反应的影响。据统计，在大型化工厂中，氢气的分离纯化费用可占总投资的50%～80%，导致氢气的成本偏高，从而使得以氢气为原料的燃料电池的发展受到阻碍。现阶段提纯氢气的主要方法有变压吸附法、变温吸附法、金属氢化物净化法、钯金属分离法[11]、CO催化氧化法和甲烷化法。CO催化氧化法和甲烷化法是目前基础研究领域的热点，其中制备方法的优化、催化性能的提升、作用机理的探讨以及工业应用催化剂的设计是CO脱除催化剂研究领域的前沿。

2.1 CO催化氧化

CO催化氧化法作为国外CO脱除的主要方式之一，在工业生产中起着举足轻重的作用。CO催化氧化过程中以空气提供氧化反应所需的氧气，反应如式(1)和式(2)。

主反应：

副反应：

催化氧化脱除CO的方法具有工艺设备简单、易操作和脱除效率高等优点；此外，CO催化氧化反应本身是一个简单、易控的探针反应[12]，可以界定被研究的催化剂的性能。

2.1.1 催化剂

CO催化氧化反应中，CO的氧化和H2的氧化是竞争反应（式(1)和式(2)），因此CO催化氧化研究的重点在于寻找高选择性的催化剂。对此，研究者们通常通过添加稀土和过渡金属元素对催化剂进行改性以提升催化剂对于CO的选择性，使CO优先被氧化而脱除。常用的CO催化氧化催化剂体系如表3所示。

表3 催化氧化法深度脱除CO的催化剂体系Table 3 Catalyst system for deep removal of CO by catalytic oxidation method

CO催化氧化催化剂体系主要包括贵金属Pt系催化剂、贵金属Au系催化剂及非贵金属催化剂。

（1）贵金属Pt系催化剂

Pt系催化剂作为最早用于CO催化氧化的催化剂体系，人们对其性质已有较全面的了解。Pt系催化剂是包含Pt、Ru、Rh和Ir等元素的催化剂，其在60～150 °C的温度区间展现出优异的催化氧化性能。对于不同载体的Pt催化剂[17]，在富氢环境中对于CO的选择性顺序为：A分子筛＞丝光沸石＞ X分子筛＞γ-氧化铝。由于催化氧化时需要向原料气中通入微量的氧气，而与γ-氧化铝相比使用分子筛时理论上所需要的氧气更少，因而让反应更加安全可靠。而在实际的催化剂使用中，由于丝光沸石不仅具有优异的催化氧化性能和高的选择性，还具有一定的抗水性，往往更多地选择丝光沸石。邵宏飞等[18]用浸渍法分别将Pt、Pd负载在铝柱撑蒙脱石载体上，制备了Pt、Pd负载铝柱撑蒙脱石催化剂。结果表明，在氢气气氛中、温度 300 °C时，催化剂0.5%Pt/Al-ZC的CO转化率为44%，1.0%Pt/Al-ZC的CO转化率为60%，而2.0%Pt/Al-ZC的CO转化率达到100%，其中0.5%、1.0%和2.0%为质量分数。KUGAI等[19]将Pt-Co与Pt-Cu两种活性组分负载在Al2O3载体上，其中Co主要以氧化态的形式存在，且Co的加入增加了催化剂中O2的流动性，使催化剂的催化活性更加优秀。

（2）贵金属Au系催化剂

与Pt系催化剂相比，Au系催化剂的优势在于其具有低温敏感性，且对于湿度要求不高。但是Au系催化剂对于载体、制备方法以及负载的Au粒子尺寸有很高要求。SAKURAI等[20]通过经典浸渍方法制备的Au/TiO2催化剂中，Au的粒径为 30～100 nm，表征测试结果显示，Au粒子与TiO2之间的相互作用很弱，催化剂对O2几乎没有吸附能力，CO的催化氧化很难发生；而通过共沉淀法或沉积-沉淀法制备Au/TiO2催化剂，催化剂表面的Au颗粒为半球形，并可以完美地附着在载体表面；尤其是在沉积-沉淀法制备的催化剂中，Au粒子具有均一的粒径和优异的分散性。根据测试结果[21]，O2分子被大量吸附在催化剂上，这进一步证明了此种吸附发生在载体界面处的载体氧化物金属原子上。因此目前贵金属Au系催化剂的研究聚焦于纳米Au粒子的负载和单原子催化剂的研究。TANG等[22]在碱性条件下，通过将Au粒子吸附到纳米级氧化铁上，可以制成具有优异吸附效果的催化剂，在CO催化氧化反应中表现出优异的活性，能够在-20 °C的反应温度下实现富氢气中体积分数为1.0%的CO的完全氧化。CARLTONBIRD等[23]研究了在富氢环境中，负载在各种形态CeO2上的Au催化剂对CO催化氧化的催化活性，并在模拟潮湿条件下（含体积分数5.0%的H2O）对催化剂进行了测试。结果显示，Au/CeO2催化剂在30 °C时，CO转化率为97.9%，表明该催化剂有利于低温下的CO催化氧化。

（3）非贵金属催化剂

非贵金属CO催化氧化催化剂以Cu基催化剂为主，通过在催化剂中添加Ce可以有效缓解催化剂的烧结，同时CeO2具有强大的储氧能力和优秀的氧化还原特性[24]。此外，Ce常被添加到Cu基催化剂中，以促使活性金属组分更好地分散，从而提升对于CO的催化氧化效果。DEY等[25]通过共沉淀法合成了CeO2掺杂的CuMnOx催化剂，CeO2担载量为0.5%～3.0%（质量分数，下同），其中，担载量为2.5%的CuMnOx催化剂，富氢环境中CO催化氧化率达到近99%。SAID等[26]通过共沉淀法制备了掺杂Ce的CuO-Fe2O3催化剂用于CO催化氧化。结果表明，Ce在催化剂中主要以Ce3+和Ce4+存在，而二者组成的Ce3+/Ce4+离子组与CuO-Fe2O3表面的活性位点产生了相互作用，使得催化剂表面的储氧能力和电导率都有明显提高，5.0%CeO2/FeCeO2（CeO2质量分数为5.0%）催化剂显示出较好的活性，在富氢环境中25 °C就能达到90%以上的CO去除率，而纯Fe2O3和CeO2对CO氧化在所考察温度范围内几乎没有影响，说明Ce的引入提高了催化剂的活性。

2.1.2 反应机理

CO催化氧化反应机理主要包括Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理和Mar-van Krevelen（MVK）机理。当CO的催化氧化反应发生在贵金属单质催化剂或以贵金属作为主要成分的催化剂上时往往满足L-H机理。如图1所示，CO和O2被吸附到催化剂表面并发生竞争吸附，被吸附的O2分子解离为单个O原子而CO分子保持原状。CO分子和O原子随着反应的进行开始在表面扩散，当二者相遇时会重新结合形成CO2。按CO催化氧化反应的L-H机理，反应过程中O2需要解离吸附，但是O2在金属表面上解离吸附的吸附热很高，尤其是在Cu表面，氧气解离吸附热高达243.0 kJ/mol[27]。然而在CuO/CeO2催化剂上，CO氧化的表面反应活化能为 9.7～39.6 kJ/mol，活性晶格氧扩散的活化能只需要40.0 kJ/mol左右[28]，此时为了满足L-H机理则需要高达300 °C的反应温度。但在实际的实验过程[29]中只需要70 °C的反应温度 CO就可以完全氧化成CO2，因此往往通过MVK机理来解释低温下过渡金属催化剂上的CO催化氧化行为：首先过渡金属表面活泼的晶格氧与表面吸附的CO发生反应，形成了氧空位；然后O2在金属表面进行吸附对氧空位形成补充；最后达成稳定的消耗-补给的循环过程。Pt催化剂优异的CO催化氧化性能主要取决于其表面结构、活性位点的数量以及各种Pt—O键间的相互作用强度。Pt氧化物催化剂的表面结构是块状晶体[30]，由于O和Pt金属之间的成键受到金属离子和氧离子的配位以及d轨道中金属离子填充的强烈影响，使Pt系催化剂受温度的影响显著，而且根据L-H理论，在低温端Pt系催化剂的CO催化活性差，高温端CO选择性差，所以需添加助催化剂来进行改性。通过掺入诸如Fe、Co、Ni或其化合物之类的过渡金属元素以构建Pt基合金，可以降低催化剂中Pt等贵金属的含量从而降低成本；同时，过渡金属可以为催化剂表面提供大量的晶格氧使制成的催化剂上的CO氧化反应不仅存在L-H机理还存在MVK机理，可以极大地提升催化剂的性能。

图1 L-H反应机理[31]Fig.1 L-H reaction mechanism[31]

综上，对CO催化氧化脱除性能优异的Pt催化剂由于高昂的成本而使其应用受到限制，因此利用过渡金属掺杂来降低催化剂中Pt的含量及提高非贵金属的活性和稳定性的研究是未来的重要目标。而现阶段通过掺杂Cu、Co和Ni等过渡金属元素制成具有核-壳或非均质结构的Pt基催化剂已成该领域的研究热点。

2.2 CO甲烷化

CO甲烷化技术是在富氢环境中于一定的条件下利用催化剂，使CO与H2发生反应生成CH4，从而达到脱除富氢环境中CO的目的。CO甲烷化反应式如式(3)。

CO甲烷化法最大特点是不必引入其他气体进入体系中，且工艺简单，操作方便，产生的CH4气体也可以用于其他工业生产。

2.2.1 催化剂

常用的CO甲烷化催化剂的性能如表4所示。比较后发现CO甲烷化技术使用的催化剂主要分为贵金属Ru基催化剂和过渡金属Ni基催化剂两类。

表4 CO甲烷化反应常用催化剂对比[32]Table 4 Comparison of common catalysts for CO methanation[32]

（1）Ru基催化剂

甲烷化催化剂的活性组分一般为贵金属或过渡金属。贵金属Ru具有最佳的吸附性能，但因其价格昂贵使应用受限。ZHANG等[33]通过浸渍法制备了一系列Ru负载量（质量分数，下同）在0.5%～5.0%之间的Ru/Al2O3甲烷化催化剂。结果表明，超声浸渍可以显著减少浸渍时间，提高催化剂活性，其中Ru负载量为2.0%、煅烧温度为400 °C条件下制备的Ru/Al2O3催化剂对富氢环境中的CO转化率高达97.2%。TRUSZKIEWICZ等[34]利用碳纳米球和石墨化活性炭作为载体，采用两种不同的浸渍方式制备了Ru/C催化剂，一种是直接将载体置于RuCl溶液中进行浸渍，另外一种是在减压情况下缓慢蒸发溶剂浸渍。实验结果显示，两种浸渍方式制备的Ru/C催化剂均表现出很高的CO转化率，其中低压缓慢蒸发溶剂制成的催化剂效果最好，在240 °C时对富氢环境中的微量CO的转化率为100%。这可能是由于Ru/C催化剂通过低压蒸发溶剂浸渍负载RuCl时结构更均匀，从而催化剂活性更优异。尽管Ru/C催化剂在CO甲烷化中的最终催化活性取决于Ru的晶粒尺寸、晶粒表面结构和表面化学性质，但是使用适当结构的介孔碳载体进行浸渍依旧可以获得240 °C下具有很高活性的Ru/C催化剂。

（2）Ni基催化剂

单金属Ni催化剂在使用温度下对CH4的选择性接近100%，并且在所考察的所有温度范围内均未观察到积炭的形成。研究者们对比了Fe与不同的第二组分制成的混合催化剂对于富氢环境中CO的甲烷化性能，其中第二组分主要包括Co、Ni、Cu和Pd[35-37]，再加入助催化剂K的结构导向作用。实验发现，添加第二组分后CO的转化率和烃类产量得到了显著提升。SEHESTED等[38]对比了多种金属组合后发现Fe与Ni的组合不仅活性高而且价格低廉，故其制备了不同Fe、Ni质量分数的双金属催化剂，并考察了催化性能。结果显示，CH4选择性随Ni质量分数的增加呈现先增加后降低的趋势，当Ni质量分数约占Ni-Fe双金属总质量分数的75.0%时，催化剂效果最佳。HWANG等[39]在CO的甲烷化实验中得到了相似的结果。事实上，负载在氧化铝干凝胶上的Ni、Fe相对于其他金属助催化剂（如Co、Ce和La）表现出更佳的催化性能，但是如何提升Ni催化剂的抗毒能力仍然是一项挑战。

2.2.2 反应机理

研究者们对于CO甲烷化的反应机理有所争议，一种认为CO甲烷化得益于CO本身含有孤对电子容易吸附在催化剂表面的活性位点并分解为表面碳和表面氧，随后表面碳不断与在其余位点分解的表面氢结合生成CH4[40]；另一种认为CO分子直接与在活性位点上分解的表面氢结合形成中间体CHO，随后C—O键断裂逐步加氢形成CH4[41]。国内外学者对CO甲烷化机理进行了深入研究却并未达成共识，争论的焦点在于反应的速率控制步骤究竟是催化剂表面CO的解离还是表面碳加氢。ISAIFAN等[40]研究认为，CO甲烷化的活化能主要取决于载体的性质，而且CO甲烷化的速率控制步骤是吸附CO的解离，通过对贵金属CO甲烷化催化剂的研究发现，当富氢环境中CO的体积分数从1000 × 10-6增加到9000 × 10-6时，CO转化率平均降低20%。这是因为在Pt表面，CO比H2吸附得更牢固，因此随着CO体积分数的增加，催化剂表面几乎完全被强烈吸附的CO覆盖，而结合较弱的H2则争夺剩余的吸附位点。因此现在的研究方向倾向于，在低成本的Ni基催化剂上添加少量的贵金属Ru以提升催化剂对于CO的选择性。刘文跃等[42]对富氢重整气在Ni-Ru/ZrO2催化剂上的CO选择性甲烷化反应进行了研究，并考察了Ni-Ru/ZrO2催化剂的稳定性。结果表明，双金属提高了催化剂的CO甲烷化性能，扩大了CO选择性甲烷化反应的温度范围，且添加Ru后催化剂具有更高的CO甲烷化活性，CO转化率均保持在99.5%以上。

综上，CO甲烷化催化剂性能的优劣在于其是否具有良好的催化活性和高的选择性，从而减少反应物中氢气消耗量，降低成本。在这方面Ni-Ru催化剂表现优秀，其兼具了高活性和低成本的优势，是未来研究的重点。

3 富氢环境中CO直接吸附脱除吸附剂的研究

目前CO催化氧化和甲烷化催化剂仍处于实验研究与小规模应用阶段，且存在不足。就催化氧化而言，大量使用氢气与氧气的混合气体存在安全风险，无形间增加了企业的风险控制成本；无论是催化氧化还是甲烷化脱除CO，其本质并非从混合气体中分离CO，而是将其转换成另一种物质，需要进行额外的气体分离后才能作为燃料电池的原料。因此工业上通常采用CO直接吸附法，即利用化学或者物理的方式直接选择性吸附脱除大规模富氢环境中的CO。此法可以在常温常压下方便快捷地完成富氢环境中CO的深度脱除。

CO直接吸附脱除是以金属氧化物、分子筛及活性炭等为吸附剂，通过络合、范德华力或化学反应吸附脱除富氢环境中的CO。该方法根据吸附力的不同分为物理吸附和化学吸附，因其工艺简单、操作方便和成本低廉等优势受到广泛研究。

3.1 吸附剂的选择

如何选择大吸附容量、高选择性和高净化度的吸附剂是吸附法脱除富氢环境中CO的关键。常用的物理吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶及活性氧化铝等[43]。由于分子筛和活性炭能够改进吸附剂活性组分的物理性能，使吸附剂具有合适的比表面积、孔径和孔容并能提升催化剂的机械强度，因此常被用作直接吸附剂的载体。

3.1.1 沸石分子筛

沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的包含微孔结构的晶体水合硅铝酸盐，Si或Al原子居中，O原子位于拐角处，在硅氧和铝氧四面体之间共享，并定向生成孔和通道[44]。Al3+产生净负电荷，该净负电荷由空隙中的额外阳离子（如Na+、K+、Ca2+和Mg2+）补足。沸石晶格结构非常稳定，并且孔中的离子和分子的键很弱，可以在不破坏沸石骨架的情况下将其除去[45]。沸石分子筛对作用对象所具有的选择性吸附和极性吸附的能力是由沸石分子筛骨架的孔道大小、孔道内的孔壁场力（色散力）以及金属阳离子和硅酸盐阴离子形成的静电场力所决定的。在各种作用力的叠加之下对于极性不饱和分子具有优先的吸附力，因此可以用于富氢环境中CO的吸附分离。蒲江涛等[46]将使用离子交换法制备的Ca-LSX分子筛吸附剂与LSX相比，前者的孔结构和水分子的附存状况得到改善，对CO的吸附容量提升了23.7%，高达34.52 mL/g，且其在低压下也具有优异的CO选择性，具有很高的工业应用价值。

3.1.2 活性炭

碳基材料因其广泛的可用性、低成本、高热稳定性、可调的孔隙率、高比表面积、低能耗以及高吸附效率等优点而具有一定的应用前景。其中，活性炭作为吸附剂被应用于多种环境，例如水溶液中去除重金属和有机材料以及气体的净化和储存[47]，便是利用其高的比表面积和微孔体积以及表面化学性质对吸附剂的吸附能力的影响。何冬萍等[48]以颗粒状活性炭（GH-A）为样品，对其研磨筛分后分别使用水洗和酸洗两种方式进行改性，再进行CO吸附测试。结果显示，32～38目且经过酸洗的活性炭具有最佳的CO吸附效果，吸附效率（每克活性炭吸附CO前后，混合气体中CO体积分数的变化）可以达到15.4%。因此在活性炭具有高比表面积的基础上进行酸化或离子交换改性有利于高性能CO吸附剂的制备。

3.2 吸附剂的改性

尽管沸石分子筛和活性炭作为吸附剂被大量运用于富氢环境中CO的脱除，但是由于吸附深度不足，难以达到燃料电池的原料标准，因此需要在活性炭与分子筛载体的基础上进行改性。在CO的吸附剂中常使用过渡金属（如Cu和Ag）与CO发生络合反应来吸附CO。由于过渡金属Cu改性的吸附剂具有更高的吸附效率和较高的CO选择性，对于富氢环境中CO的深度吸附脱除更具工业应用前景。Cu作为过渡金属原子，在遇到高电负性的配体时具有接受电子的能力，当其与具有π电子的吸附质分子（如CO）接触时，会形成σ键；同时，金属Cu将外层过多的电子反馈到吸附质空的高能反键π*轨道上，形成反π键；σ键与π键的协同作用使金属Cu与吸附质分子间的键合作用增强，从而发生π络合吸附作用[49]。

3.2.1 铜改性分子筛

沸石分子筛由于其本身独特的化学性质以及微弱的静电场，除了可吸附CO以外还能吸附其他游离的高极性小分子气体，这些小分子气体会占用分子筛对CO的吸附容量从而影响分子筛对CO的吸附效果[50]；但当负载上Cu+活性中心时，Cu+会分散在分子筛表面和孔隙中，占据大部分的空间，降低了分子筛的静电作用；此外，由于分子筛表面通常含有碱金属Na+和K+，容易吸附弱酸性的CO2气体，而当负载上Cu+活性中心后，Cu+与Na+和K+发生离子交换降低分子筛表面的碱性，大大削弱对CO2的吸附能力，从而提升CO的选择性，此结果可为工业生产提供参考[51]。WU等[52]通过单层分散法将CuCl负载在分子筛SAPO-34上，以制备含Cu(I)的吸附剂。XRF和XRD表征结果显示，CuCl成功负载到SAPO-34上并充分分散。CO的吸附测定采用体积法，在298 K、308 K和318 K下记录单组分吸附等温线。结果表明，负载有CuCl的SAPO-34 吸附剂在 100 kPa和298 K时，对富氢环境中的CO表现出极高的吸附能力，吸附容量达 1.84 mmol/g。

3.2.2 铜改性活性炭

铜改性活性炭用于富氢环境中CO的吸附具有悠久的历史。早在1986年，HIRAI等[53]便研究了Cu(I)/活性炭类吸附剂，其尝试将多种铜盐负载在活性炭上，制得了一系列CO吸附剂，且吸附完成后只需要抽真空便可在常温下使吸附剂完成再生，从而实现吸附剂的循环利用，大大降低了CO脱除的成本，该技术在日本已实现工业化应用。陈代传[54]将CuCl水溶液真空浸渍于比表面中等的特定孔结构活性炭载体上，再经加热脱水、冷却制得吸附剂。该吸附剂在常压下的CO吸附容量为0.40～0.60 mmol/g，但常温下易于脱附，在 0.09 MPa绝对压力下吸附容量为 0.40～0.70 mmol/g，而H2、N2和CH4的平衡吸附量≤ 0.20 mmol/g， CO/CO2的吸附分离系数＞ 2.4，被吸附气体经加热或减压即可从吸附剂上脱离。基于CuCl分散于高比表面载体上能有效络合CO进而提高CO吸附容量的机理，李丽等[55]利用混捏法直接将CuCl和不同载体混合制备出不同的CO吸附剂，并对比了以13X、NaY及活性炭为载体的吸附剂对CO的吸附性能和选择性后发现，以活性炭为载体的吸附剂的CO吸附性能最佳，对CO吸附容量高达56.00 mL/g。

综上，通过对以分子筛和活性碳为载体的吸附剂进行改性，可提高CO的吸附容量，增加CO的脱除深度，对于富氢环境中CO的直接吸附脱除具有重要意义。

4 结语与展望

基于政策对于“绿氢”以及燃料电池用氢气中CO含量的严格限制，本文对现行富氢环境中CO脱除的CO催化氧化催化剂、甲烷化催化剂以及直接吸附CO的吸附剂进行了文献分析和归纳总结。分析发现：（1） CO催化氧化通过引入氧气将CO转化为对燃料电池电极无害的CO2从而完成对原料粗氢的纯化。为了同时满足L-H机理和MVK机理，催化氧化催化剂往往通过在贵金属催化剂的基础上添加如Cu、Fe和Ni等过渡金属，不仅降低了催化剂中的贵金属含量从而降低成本，还提供了大量的晶格氧，保证了催化剂无论是高温还是低温下都具有高的CO催化氧化转化率和CO选择性。（2）CO选择性甲烷化以微量的氢气消耗为代价将富氢环境中的CO转化为对氢电极无害的CH4。研究的重点在于Ru基和Ni基催化剂。Ru作为贵金属具有优异的CO选择性和吸附性能，然而价格昂贵，现阶段主要是通过添加Ni制备Ni-Ru混合催化剂，不仅可以降低成本，还可促进金属Ni的分散，减小Ni晶粒尺寸，降低NiO的还原温度，提高催化剂的活性；同时Ni-Ru之间的协同作用还可抑制Ni晶粒的烧结，提高催化剂的稳定性。

由于CO催化氧化和CO甲烷化会引入新的杂质，且该技术目前处于实验孵化阶段，尚不具备大规模工业应用的条件，因此研究者们将眼光放在了CO直接吸附的研究上。目前CO直接吸附脱除技术已形成广泛的工业化应用，其主要利用π络合吸附原理，由于Cu+等过渡金属具有优秀的吸附性能且可以与CO形成络合物，对CO具有很高的选择性，因此可以在富氢环境中对微量CO进行深度吸附脱除；且形成的络合物在高温下可分解再生，实现吸附剂的循环利用，符合当今绿色化学的生产理念；此外，作为载体的分子筛和活性炭价格低廉，载体表面拥有大量孔道，对于CO具有一定的选择性，同时其高的比表面积和优异的表面活性，更易将Cu+附着在活性位点上。未来通过添加助剂促进Cu+在载体上的分布以提高吸附剂的CO吸附容量和选择性将成为主流的研究方向。