大型湿法炼锌工厂电解过程铅的行为及控制

冯 平

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412000）

湿法炼锌厂主要是通过严格控制生产技术条件，降低溶液中各种杂质含量来提高析出锌质量。在锌电解时，杂质不仅影响锌电解的电化学及结晶过程，还可能在锌阴极上析出，杂质能否在阴极上析出，主要决定于杂质离子的电化学性质及其在电解液中的浓度，在浓度相近时，根据电化学原理，标准电位比Zn2＋更正的杂质比Zn2＋有更大的还原速率。所以要提高析出锌的质量不仅要降低锌电解液中的铅离子、铜离子和镉离子的含量，同时还要降低其它杂质离子的含量，保证锌离子的正常析出。

99.995%的0＃锌中，杂质占了0.005%，而这其中铅占了约0.002 6%，占杂质总含量的50%，电解工序掌控的析出锌含铅合格率对锌锭的质量起了决定性作用，因此严格控制析出锌中Pb的含量是提高电锌质量的重要途径。

1 锌电积中Pb的行为

目前，株冶有色炼锌采用的是传统的湿法炼锌工艺，并综合回收铟、镉和硫酸。主工艺系统包括锌精矿配料、沸腾焙烧、浸出、OTC溶液深度净化、锌电积、熔铸等。锌电积工艺采用面积1.6 m2大极板搭接式电解和全自动剥锌的生产模式，实现了智能化生产控制。

在锌冶炼过程中，进入产品锌的Pb主要是发生在电解过程中，电解液中Pb2＋在阴极放电，在阴极析出Pb。

1.1 铅阳极溶解后析出

电解液中的Pb主要来源于铅阳极的溶解。锌电积时，使用四元合金板作不溶性阳极，对使用前未镀膜的阳极而言，通电后，在发生正常阳极反应前，首先发生铅阳极的溶解。如式（1）。同时Pb可直接氧化成PbO2，如式（2）。大部分PbO2覆盖在阳极表面形成保护膜，少部分PbO2脱落进入电解液中。

在电积过程中，Pb2＋在阴极放电析出，而PbO2颗粒机械附着于阴极上，或者先被还原成Pb2＋，然后再析出。如式（3）。

1.2 从原料中被硫酸溶解而进入硫酸锌溶液的Pb2＋析出

由于锌精矿中含有铅或铅的化合物，经过焙烧、浸出、净化工艺后以Pb2＋形式进入电解液，在电积过程中，Pb2＋在阴极放电析出Pb。由于锌精矿中铅的含量要求不大于1.5%，因此从原料中被硫酸溶解而进入硫酸锌的铅仅占一小部分。

2 降低析出锌Pb含量的措施

电解液中的Pb2＋是否在阴极上析出，一是决定于该离子的电化学性质，二是取决于其在电解液中浓度，在电积槽通电后，正离子都趋向阴极，但能否在阴极上放电，将决定于其平衡电位的大小［1］。

式中：φθi为i离子的标准电位，ai为i离子在阴极液层中的活度，ci为i在阴极中的含量。

一般金属的极化超电压都不高，在相同条件下，化学极化超电压基本上按下列次序增加：Hg，Ag，Pb，Tl，Cd，Bi，Sn，Cu，Zn，Co，Ni，Fe。这就是说，在浓度相近的条件下，大多数杂质将比Zn2＋有更大的还原速率。

然而，任一离子析出的速率，不可能大于其极限电流密度。

式中：Di为实际析出速率，cm2／s；D′为离子扩散系数；δ为有效扩散层厚度，cm；ai为溶液中离子的活度，mol／L；t为离子的迁移数；k为离子的导电率，S／m；F为法拉第常数。

对于杂质来说，浓度很小，实际上不负担电荷的迁移，因此：

式中：ci为杂质离子浓度。

由此可知，为了提高析出锌质量，降低析出锌含铅，其关键是要降低电解液中铅离子含量和提高电积过程中的电流效率。

由锌电积过程铅的平衡指出，电解液中的Pb2＋有76.4%进入阴极，约70%来自于Pb基阳极，因此减少阳极铅的溶解和防止电解液中的Pb2＋进入阴极。是降低析出锌中铅含量的主要措施。

2.1 新阳极预镀膜

在新建湿法炼锌厂投运时，电解用新阳极利用锌电解直流电镀膜：阴极板与待镀膜的新阳极安装在电解槽中，在低温、低电流密度条件下，新阳极会快速氧化形成致密PbO2保护膜，保护阳极被溶解，减少电解液中铅含量，从而降低析出锌含铅。

株冶有色一系列2019年3月13日通电生产，新阳极没有预镀膜，3月14日产出析出锌含铅0.009 4%，连续一个多月含铅高，平均达0.005 8%，至4月29日，析出锌含铅才稳定在0.002%以下。三系列在5月5日通电生产，新阳极全部进行预镀膜后才装槽，5月6日产出的析出锌含铅均在0.001 6%左右，全部达标。2020年8月份，需大批量更换新阳极时，我们将返溶槽改造成镀膜槽，通过电缆连接将邻近电解槽阴阳极板上的直流电引至镀膜槽铜排，阴阳极以70 mm的同极距在铜排上依次均匀摆放，阴极31片，阳极30片，循环溶液使用废液构成整个电路回路。通过一周的试验，结果表明确定镀膜槽电流密度控制在40～60 A／m2，循环溶液使用含酸170 g／L左右废液，周期24 h，在新阳极表面生成一层沙状阳极泥后，镀膜效果最好，投入使用后析出锌含铅结果见表1，从表1可看出所产析出锌铅含量均低于0.002%。常态化新阳极入槽时，把新阳极放入咬槽内不通电镀膜7 d，然后分散放在每个电解槽尾端，在电解槽的电场作用下进行自然钝化的镀膜方式镀膜3 d。

表1 新阳极镀膜使用后所产析出锌含铅量%

由于PbO2膜直接生成比间接生成致密，所以采用阳极镀膜的方法可以有效减少从阳极进入电解液中的铅量。

2.2 降低电解液中Cl-的含量

Cl-离子在电解液中是一种有害的杂质。因为在电解过程中，氯气危害操作人员的健康，还腐蚀阳极，加剧铅阳极的溶解，使电解液中Pb2＋浓度升高，导致产品析出锌质量下降。由于Cl-半径小，因此能从阳极板上PbO2薄膜孔隙中穿透，并在阳极氧化成ClO-3与Pb作用，发生反应［2］。

当电解液中Cl-含量增加时，析出锌含Pb明显增加，如图1所示。因此，在生产中，要求电解液中Cl-的含量尽可能低。

图1 电解液中Cl-与析出锌含铅量的关系

2.3 控制好电解液中Mn2＋浓度

电解液中Cl-离子对铅基阳极具腐蚀作用，但在电解液中有合适浓度的MnO2存在时，由于二者在溶液中发生氧化还原反应生成氯气，脱离电解液系统，可以有效降低溶液中Cl的含量，抑制Cl的有害作用，从而达到保护阳极的作用，其反应式如（4）。

MnO2＋2Cl-＋4H＋＝Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O（4）

实践证明，当电积液中锰与氯的浓度比大于或等于3～3.5时，即使电积液中含氯达350～1 000 mg／L时，阴极锌中铅含量仍可小于0.005%。在实际生产中，溶液的Mn2＋浓度要求在2.0～5.0 g／L之间，这是因为当Mn2＋浓度大于5.0 g／L，阳极泥生成量增多，造成电解液混浊，悬浮物较多，会使溶液电阻增大，槽电压升高，电耗增加，并且Mn2＋与会循环还原氧化，空耗电能，降低电流效率。而当Mn2＋浓度低于2.0 g／L时，在阳极上析出的MnO2松散，在阳极表面粘附性差，难以形成保护膜，从而使溶液中Pb2＋浓度增加，影响析出锌质量。

2.4 均匀适量添加碳酸锶

在电解液中加入SrCO3能够有效的降低溶液中Pb2＋的含量，其中SrCO3含量要求大于95%，且无严重结块及其它杂物。

往电解液中加入SrCO3后，会生成SrSO4，由于Sr2＋与Pb2＋有极其相近的离子半径，SrSO4与PbSO4晶格相近，会形成共晶沉淀，使铅离子沉淀下来进入电解阳极泥，阳极泥经定期掏槽而清理掉，从而降低电解液中Pb2＋含量。由于电解液中的Sr2＋不可能完全被Pb2＋所替代，因此SrCO3脱Pb2＋的程度取决于它的加入量。但如果过量加入SrCO3，不仅会造成浪费，而且由于工业中使用的SrCO3中含有MgCO3、CaCO3等杂质，会对生产造成不利影响。株冶有色2022年1～6月碳酸锶加入消耗量和析出锌含铅合格率见表2。从表2可看出，一般每生产1 t析出锌加入3～5 kg SrCO3。在生产实际中，SrCO3的加入量并非固定不变，而是根据生产情况调整，并按操作规程均匀加入，从而使析出锌含Pb能够得到有效的控制，以提高析出锌和电锌的质量。

表2 碳酸锶加入消耗量和析出锌含铅合格率

2.5 控制合适的电解液温度

随着电解液温度的升高，硫酸铅溶解度随之升高，溶液中Pb2＋浓度上升。如图2所示。

图2 电解液温度与析出锌含铅量的关系

同时铅离子活性增大，在阴极放电析出机会加大。据统计，电解液温度每升高10℃，铅的溶解度增加，溶液中Pb2＋浓度将增加15%～20%。在实际生产中，电解液温度（槽温）一般需要控制在37～42℃范围内。

2.6 避免阴阳极接触

在电解过程中，阴阳极的长期使用，会导致部分阴阳极变形，变形的阴阳极在未经处理的情况下重新装入电解槽后，会发生阴阳极接触形成表接、内接等情况，同时在出槽时，阳极板上的阳极泥极易粘附在阴极锌上。有时还会造成短路，短路发生的高热可使阳极穿孔，从而使大量的Pb进入溶液或直接粘附在阴极锌上。经取样化验，接触点周围的析出锌含铅可达0.02%～0.05%，为正常情况下的10～20倍。因此在实际生产中，必须及时平整和处理好变形的阴阳极，调整好极距，减少阴阳极的接触。

2.7 合理控制电流密度、提高电流效率

Pb在阴极的析出速度与电解液中的Pb2＋浓度有关，当电解液内Pb2＋浓度固定时，在单位时间内阴极上铅的析出量也是固定的。因此提高电流密度并保证较高的电流效率可以降低析出锌含Pb。这是因为在电流效率保持一定时，电流密度提高，单位时间内锌的析出量增加，而电解液中铅离子按极限电流密度析出，也就是说同时间内在阴极锌析出的铅量基本不变。因此析出锌中铅含量随着阴极电流密度的增加而下降，如图3所示。

图3 电流密度与阴极锌中铅的含量及电流效率关系图

3 结束语

在锌电解生产过程中，通过分析锌电积时铅的行为，采取相应的对策和控制措施，生产过程平稳，电解锌含Pb平均降到0.001 6%，远低于0＃Zn所要求的≤0.003%。目前可稳定产出99.996%高纯锌，其中20%以上为99.997%高品质锌。但析出锌含Pb的控制是一个系统过程，影响这个过程的因素还有许多，例如电解液的循环状态，阳极的平整量等等，都或多或少的对析出锌质量造成不同程度的影响。