环保型缓释抗凝冰沥青混合料制备及性能研究*

陆由付 吴彦霖 孙思林 丛 林

(1.山东高速集团有限公司 济南 250014； 2.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室 上海 201804)

我国大部分地区处于冰雪多发地带，全国3/4的领土属于冬季降雪冰冻区[1]，路面积雪结冰会使路面摩擦系数降至干燥路面的1/4～1/3[2]，使得轮胎抓地力不足，车辆难以操控，容易出现打滑、方向失控的情况，甚至引发严重的交通事故。缓释抗凝冰剂除冰技术将化学类抗凝冰剂添加在沥青混合料中，在车辆荷载和水溶液的作用下，抗凝冰材料的有效组分会释放到路表，降低道路表面积水的冰点，达到融雪除冰的效果。传统的以氯盐为主的融雪除冰剂，虽能抑制路面结冰积雪，但大量的氯盐可能会污染周围的水、土壤和植被，削弱沥青和骨料之间的黏结力，腐蚀桥面上的钢结构和混凝土，影响混凝土路面的使用寿命。因此，寻找一种对环境无污染、低腐蚀，同时融雪除冰效果、缓释效果好的道路除冰融雪剂相当迫切。

环保缓释抗凝材料的研发主要可分为2个方向：①优化改进以氯盐类材料为主要成分的抗凝剂；②研发抗凝冰效果良好的非氯型融雪剂，使得抗凝冰剂对混凝土无腐蚀，对环境无污染。王小光等[3]将磷酸盐、葡萄糖酸钠等7种常用缓蚀剂与氯盐抗凝冰剂进行复配，优选出最佳组合制得的PSA系列抗凝冰剂，降低了融冰剂的腐蚀性。韩永萍等[4]将生化黄腐酸、醋酸钙等与氯盐抗凝冰剂复配，制备得到环保高效的抗凝冰剂。在优化改进氯盐类抗凝冰剂的研究中，大多是向其中加入缓释剂，虽在短期内减少了氯盐对环境的污染，但随着时间的延长，氯盐逐渐累积的问题难以解决，长期环保性能不足。

基于此，本研究以环保性优、凝固点低、缓释效果好等为原则，优选出最优组分、多孔载体，对缓释膜的制备工艺进行探究，结合电导率试验、环保性能试验等对抗凝剂的缓释效果、环保性进行评价，最后对其制备的沥青混合料进行路用性能的评价。

1 缓释抗凝冰剂材料及制备

缓释抗凝冰剂由有效组分、多孔载体、缓释膜等部分构成，在原材料制备缓释抗凝冰剂成品的过程中，需要用到粉体的表面包覆改性技术，改善粉体粒子的表面性能。通过查阅相关抗凝冰剂制备的文献[5-6]，确定缓释型抗凝冰剂的相关制备方案。针对制备好的盐化物材料性能，通过测试溶液中的溶液电导率[7]对盐化物材料的缓释性能和溶出性能进行评价。

1.1 有效组分选择

综合考虑溶液凝固点低、融雪除冰效果好，并且材料环保对混凝土和钢筋腐蚀效果小的特点，同时考虑材料的价格，对盐的成分进行选择，选择醋酸钾、醋酸钠、醋酸钙、醋酸铵、硝酸钠等物质，作为制备环保型缓释抗凝冰剂的组分，其规格及来源见表1。

表1 原材料规格及来源

综合考虑溶液凝固点、溶质的溶解度，以及环保性，优选出有效组分Y1和有效组分Y2。通过测定抗凝冰溶液不同掺量、不同多孔载体条件下的电导率，确定不同多孔载体的抗凝冰剂所对应有效组分的最佳掺量。

选择以硅藻土作为载体，配置了高、中、低3种掺量的有效组分，制备了抗凝冰剂并配置溶液，通过测试溶液电导率随时间变化的曲线，间接评价抗凝冰剂的融冰效果，确定有效组分的最佳掺量。有效组分Y1高掺量记为Y1-H，中等掺量记为Y1-M，低掺量记为Y1-L；有效组分Y2同理。不同掺量的有效组分电导率随时间变化的曲线见图1。

图1 不同掺量的抗凝冰剂溶液电导率随时间变化曲线

由图1可见，在采用高掺量组分的抗凝冰剂溶液中，其电导率数值基本无变化；采用低掺量的抗凝冰剂溶液，溶液的电导率随着时间的延长显著增加。因此，2种抗凝冰剂在低掺量条件下均有较好的融冰潜质。

1.2 多孔载体优选

通过开展抗凝冰材料制备的预实验，按照吸附效果好、与路面材料相容性好、原材料分布广泛易于获取等作为指标，筛选出硅藻土和火山灰2种多孔载体[8-11]。

对火山灰这一载体，针对其与抗凝冰有效组分的最佳比例进行确定，抗凝冰剂有效组分采用低掺量、中等掺量、高掺量的Y1为代表，加入火山灰，配制一定质量分数的抗凝冰剂溶液，测试溶液电导率值。高掺量记为Y1(HSY)-H，中等掺量记为Y1(HSY)-M，低掺量记为Y1(HSY)-L。不同掺量的Y1组分和火山灰制备的抗凝冰剂溶液电导率随时间的变化曲线见图2。

图2 不同掺量Y1和火山岩抗冰剂溶液电导率曲线

由图2可见，加入火山岩制备的抗凝冰剂的融冰化雪潜质相对最好，可初步确定该掺量的Y1组分为最佳掺量。

为评价2种载体对抗凝冰剂的吸附效果， 在有效组分为最佳掺量时，采用2种多孔载体制备抗凝冰剂，测试所配制溶液的电导率，其电导率随时间的变化曲线见图3。

图3 最佳掺量Y1和2种载体制备抗凝冰剂电导率曲线

由图3可见，相较于火山岩，硅藻土和最佳掺量Y1组分制备的抗凝冰剂，其电导率的初始值较小，可推测有效组分Y1已经被硅藻土充分吸附，溶液中未被吸附的有效组分较少，满足抗凝冰剂长期融冰化雪的需求，同时随着时间的增加，电导率值稳步上升，具有较好的长期融冰化雪潜质，综合比较溶液的初始电导率及电导率随时间上升的趋势，选择使用以硅藻土作为多孔载体，进行缓释抗凝冰剂的制备。

1.3 缓释膜包覆研究

为增强缓释抗凝冰剂缓释性能，降低抗凝冰剂析出速率，对抗凝冰剂缓释工艺进行研究，在有效组分和多孔载体表面包裹疏水、耐候性强的缓释膜，提高抗凝冰剂缓释效果，增强抗凝冰存储稳定性。

图4是对Y1有效组分和硅藻土添加不同含量缓释剂后，所配制的抗凝冰剂溶液的电导率随时间的变化图，其中，Y1-M0为仅使用Y1有效组分和多孔载体制备的抗凝冰剂，Y1-M1为使用Y1有效组分和多孔载体，及低含量缓释剂，Y1-M2为使用Y1有效组分和多孔载体及高含量缓释剂制备的抗凝冰剂。

图4 不同缓释剂掺量Y1硅藻土抗凝冰剂溶液电导率

由图4可见，添加一定含量的缓释剂能够降低缓释抗凝冰剂的电导率，说明缓释剂的包裹减缓了抗凝冰剂中有效组分的释放速率，控制了溶液中有效组分的质量分数。随着时间的延长，溶液的电导率也缓慢升高，相比未添加缓释剂的对照组，升高的速率有所减缓，同时升高的幅度明显变小。溶液中缓释抗凝冰剂的浓度得到了有效控制，融冰除雪的长期性能有所增强。

综上，当采用硅藻土并添加一定含量缓释剂的抗凝冰剂，具有更好的缓释融雪除冰效果。

2 缓释抗凝冰剂环保性能

考虑到抗凝冰剂可能腐蚀钢筋和混凝土，影响钢筋混凝土的使用寿命、抗凝冰剂水溶液随着路表径流的流动，可能影响植物生长发育的状况，本节对缓释抗凝冰剂的环保性能进行探究。

2.1 钢片腐蚀试验

参照GB/T 18175-2014中的旋转挂片试验法，测试Y1硅藻土抗凝冰剂、Y2硅藻土抗凝冰剂，以及马飞龙溶液对碳钢的腐蚀率。采用20号1型作为碳钢腐蚀试片，经查找溶液质量分数与腐蚀率相关的文献，配制低掺量的Y1硅藻土抗凝冰剂、Y2硅藻土抗凝冰剂，以及马飞龙溶液，测试不同溶液对碳钢的腐蚀性能，并计算腐蚀速率v，腐蚀速率的计算方法见式(1)。3种抗凝冰剂溶液对碳钢的腐蚀率见表2。

(1)

式中：m为试片质量损失，g；m0为试片酸洗空白试验的质量损失平均值，g；s为试片的表面积，cm2；ρ为试片的密度，g/cm3；t为试验时间，h；8 760为与年相当的小时数，h/年；10为与1 cm相当的毫米数，mm/cm。

表2 抗凝冰剂碳钢腐蚀率

结合JTT 973-2015规范中对非氯有机融雪剂的要求，其碳钢腐蚀率不能超过0.1 mm/年，可知Y1硅藻土抗凝冰剂不符合该规范要求，而Y2硅藻土抗凝冰剂满足该规范要求，并且相比于马飞龙抗凝冰剂，该抗凝冰剂有着更加环保的性能，可选择Y2硅藻土抗凝冰剂作为自制的抗凝冰剂。

2.2 种子发芽试验

为进一步探究Y2硅藻土抗凝冰剂对植物的腐蚀作用，本节参考SHAP-H-332指南提出的测试试剂对植物毒性的方法，采用麻豌豆进行测试，选择发芽保证率在95%以上的麻豌豆分成3组，考虑到道路上融雪剂对周边植物腐蚀时一般质量分数较低，抗凝冰剂质量分数定为1%，共配制质量分数为1%的Y2硅藻土抗凝冰剂溶液、质量分数为1%的马飞龙试剂，以及蒸馏水，分别对3组麻豌豆进行浸泡处理，培育5 d后观察麻豌豆的发芽率，并测量胚根的生长长度，其结果示意见图5、图6。

图5 麻豌豆发芽情况 图6 麻豌豆芽长测量

如表3所示，自制抗凝冰融雪剂培育的麻豌豆约有85%发芽，平均芽长为25.3 mm。经对比，自制的抗凝冰和马飞龙对种子发芽以及种子培根生长均有一定抑制作用，但总体来说影响较小，并且相比于马飞龙试剂，自制抗凝冰剂更为环保，这也与钢片腐蚀试验结论相一致，表明抗凝冰剂具有较好的环保性能。因此，确定Y2硅藻土抗凝冰剂为最终抗凝冰剂制备方案。

表3 抗凝冰剂种子发芽影响对比

3 抗凝冰沥青混合料路用性能

3.1 抗凝冰沥青混合料配合比设计

为检验该抗凝冰剂制成的沥青混合料的路用性能，对环保型抗凝冰沥青混合料进行配合比设计与性能评价。集料选择山东石料厂的集料，沥青采用SBS改性沥青。参照superpave设计方法，进行sup13抗凝冰沥青混合料设计。通过马歇尔试验，选用级配如表4所示，得到最佳沥青用量为4.9%。采用低掺量Y2硅藻土抗凝冰剂替代50%的矿粉，成型沥青混合料试件。参照JTG D50-2017 《公路沥青路面设计规范》，利用高温车辙试验、低温小梁试验、汉堡车辙试验评价其路用性能。

表4 试验选用级配

3.2 高温稳定性

采用高温车辙试验评价沥青混合料高温稳定性，对缓释抗凝冰沥青混合料采用轮碾成型方法制备车辙板试件，并设置不添加抗凝冰剂的车辙板试件作为对照组。车辙试验环境温度为60 ℃，橡胶轮轮压为0.7 MPa，缓释抗凝冰沥青混合料试件和普通沥青混合料试件的动稳定度见表5。

表5 沥青混合料试件动稳定度

由表5可见，缓释抗凝冰沥青混合料试件的动稳定度值略高于普通沥青混合料试件动稳定度，满足规范要求。

3.3 低温抗裂性

采用低温小梁弯曲试验研究分析缓释抗凝冰沥青混合料的低温稳定性。试验小梁尺寸为250 mm×30 mm×35 mm，跨径200 mm，分为2组，一组是缓释抗凝冰沥青混合料制备的小梁试件，抗凝冰剂替代50%矿粉，另一组是普通沥青混合料制备的小梁试件。将2组试件试验温度为-10 ℃的保温箱保温4 h，采用MTS仪器进行单点加载，加载速度设置为50 mm/min。

缓释抗凝冰沥青混合料的最大弯拉应变6组平均值为3 320×10-6，普通沥青混合料试件的最大弯拉应变平均值为3 532×10-6，抗凝冰剂的掺入一定程度降低了沥青混合料的低温柔性，但仍能满足JTG F40-2004规范中一般地区沥青混合料最大弯拉应变超过2 500×10-6的要求，不影响沥青混合料在路面中的使用。

3.4 水稳性能

参照AASHTO-T324相关要求，在50 ℃标准条件下对沥青混合料进行汉堡车辙试验，抗凝冰沥青混合料的汉堡车辙变形曲线见图7。

图7 抗凝冰沥青混合料汉堡车辙变形曲线

由图7可见，经过碾压初期车辙迅速上升的阶段后，车辙变形依次进入第一阶段直线的蠕变阶段、剥落变形拐点，以及第二阶段直线的剥落阶段。经过对车辙数据进行线性拟合，可得第一阶段斜率为4.28×10-4，截距为5.000 83，第二阶段斜率为9.13×10-4，截距为-0.799 45。带入式(2)。

(2)

式中：A1、B1为第一阶段(蠕变阶段)的斜率和截距；A2、B2为第二阶段(剥落阶段)的斜率和截距。

经计算可得出抗凝冰沥青混合料的剥落点SIP对应的碾压次数为11 000多次，而普通sup13在50 ℃汉堡车辙试验SIP一般为6 000～8 000次，说明制备的抗凝冰沥青混合料水稳定性能较好，满足要求。

4 结语

本文通过对环保缓释抗凝冰剂技术特点的分析，结合电导率试验结果，优选出抗凝冰剂的有效组分和多孔载体，并进行环保性能、路用性能试验，得到以下成果。

1) 优化了抗凝冰剂制备工艺，制备出缓释性能和除冰性能良好的抗凝冰剂。

2) 综合考虑电导率试验和抗凝冰剂环保性能试验结果，最终确定了低掺量的Y2硅藻土抗凝冰剂为最终的抗凝冰剂制备方案。

3) 制备的环保型缓释抗凝冰剂，不仅能解决融冰除雪的需求，还能满足长期环保的要求。

4) 该环保型缓释抗凝冰沥青混合料有着优良的高温稳定性、低温抗裂性及水稳定性，满足路用性能的要求。