基于离子化合物的高性能钙钛矿发光二极管*

黄鑫梅 何晓莉 徐强 陈平 张勇 高春红

(西南大学物理科学与技术学院,重庆 400715)

金属卤化物钙钛矿因其颜色可调、颜色纯度高、光电性能好而备受关注,因而广泛应用于显示、照明等领域.近年来,对于钙钛矿发光二极管(perovskite light emitting doides,PeLEDs)的研究也越来越热门,要获得高性能PeLEDs,其发光层-钙钛矿薄膜的质量是关键因素之一.本工作采用离子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl)作准二维钙钛矿薄膜的添加剂,制作了具有双电子传输层的高性能准二维PeLEDs.其最佳器件的最大亮度(25285 cd/m2)、最大电流效率(65.9 cd/A)和最大外量子效率(17.3%)分别是控制器件的4.1,7.2 和7.2 倍.通过对其光电性能提高的物理机理进行研究,发现TPPCl 的引入不仅可以提高钙钛矿薄膜的质量,减少缺陷,还可以调节结晶相的分布,从而更好地将激子限制在发光层中,最终在能量漏斗效应的辅助下获得更好的光致发光和电致发光性能.

1 引言

金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能、可调的颜色、简单且低成本的溶液可加工性以及高光致发光等特点[1-3],被广泛用于发光二极管、光电探测器等的研究[4-7],所以被认为是21 世纪最有潜力的发光材料之一.

Era等[8]于1994 年报道了第一个基于二维有机金属卤化物钙钛矿的钙钛矿发光二极管(perovskite light emitting doides,PeLEDs),但其工作温度(—196 ℃)太低,不具有实用性和吸引力.直到2014 年,Friend 研究组[9]制备出了第一个室温PeLEDs.虽然其外量子效率(external quantum efficiency,EQE)仅为0.1%,但是金属卤化物PeLEDs从此吸引了越来越多的关注.近年来,由于准二维PeLEDs 具有高光致发光量子产率(photo-luminescence quantum yields,PLQYs)、强能量漏斗效应等优点而备受关注[10,11].准二维PeLEDs 在过去几年中取得了显著进展,其最高EQE 值已超过20%[12].然而,准二维PeLEDs 的商业应用还有一段很长的路要走.根据以往的文献报道,要想获得高性能、长寿命的准二维PeLEDs 面临着许多亟待解决的问题,例如: 如何有效地获得高质量的钙钛矿薄膜;如何通过界面层提高激子辐射复合效率;以及如何选择适当的功能层使器件的能级更匹配.为了解决这些问题,研究人员采取了多种措施来改善准二维PeLEDs 的性能,例如添加剂辅助[13-15]、反溶剂处理[16,17]、化学计量控制[18].然而,反溶剂法需要非常精确的操作手法,重复性较低,这增加了实验的难度,化学计量控制方法也时常会导致器件发光颜色不稳定.

因此,本工作采用最简单有效的添加剂辅助法,在准二维钙钛矿发光薄膜PEA2Csn—1PbnBr3n+1中掺杂离子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl),并制备获得了具有双电子传输层(double electron transport layer,DETL)的高性能准二维PeLEDs.实验结果表明TPPCl的引入使得准二维钙钛矿薄膜的光致发光性能(photoluminescence,PL)和PeLEDs 的电致发光性能(electroluminescence,EL)均得到了显著提高.最佳器件的最大EQE为17.3%,是控制器件的7.2 倍.进一步研究表明,离子化合物TPPCl 的引入可以调制准二维钙钛矿薄膜中不同n值结晶相的比例,并且钝化钙钛矿薄膜,继而获得更有效的激子辐射复合.此项工作也将为开发高性能的准二维PeLEDs 提供了一种简单有效的方法.

2 实验部分

2.1 材料

溴化铅(PbBr2,＞99.99%),苯乙基溴化铵(PEABr,＞99.5%)和氟化锂(LiF,99%)均购自西安宝莱特光电科技有限公司.溴化铯(CsBr,＞99.999%)和聚乙烯基咔唑(PVK)购自Alfa Aesar.二甲基亚砜(DMSO,＞99.9%)和氯苯(CB,99.8%)购自Sigma Aldrich.四苯基氯化膦(TPPCl,98%)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司.1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene(TPBi,＞99.5%)购自吉林奥莱德光电材料有限股份公司.1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl] benzene(TmPyPB,＞99.5%)和铝(Al)由苏州方昇光电股份有限公司提供.

2.2 空穴传输层和准二维钙钛矿前驱体溶液的制备

将PVK 溶于CB 中(浓度为7 mg/mL),在充满氮气手套箱中室温搅拌10 h 制备获得空穴传输层前驱体溶液.制备准二维钙钛矿前驱体溶液,首先将PbBr2,CsBr 和PEABr 按摩尔比1∶1∶0.3 溶解在DMSO 中,溶液的总浓度为0.2 mol/L,并在手套箱内连续搅拌.然后,将TPPCl (0,1,2,4 mg)溶解于DMSO (1 mL)中制备不同浓度的TPPCl溶液.最后,将不同浓度的TPPCl 溶液与准二维钙钛矿溶液混合,得到含/不含TPPCl 的准二维钙钛矿前驱体溶液,并在室温下连续搅拌过夜.

2.3 器件制备

氧化铟锡(ITO)基片分别在丙酮、去离子水、无水乙醇和丙酮中依次超声清洗30 min.清洗完后,将ITO 置于100 ℃的烘箱中干燥5 min,最后进行紫外臭氧处理5 min.紧接着,将基片转移到手套箱中等待旋涂功能层.先将PVK 溶液旋涂在ITO 表面上(5000 r/min,40 s),然后退火(150 ℃,15 min).等待冷却30 min 后,将含/不含TPPCl的准二维钙钛矿前驱体溶液旋涂在PVK 表面(4000 r/min,50 s),然后退火(70 ℃,5 min).最后,将样品迅速转入热真空沉积室(LN-1123SC 有机/金属复合多源蒸发系统)(5.0×10—4Pa),并分别以0.5,0.6,0.1,1.4 Å/s 的速率依次沉积TmPyPB(15 nm),TPBi(25 nm),LiF(0.8 nm)和Al (120 nm).沉积完后冷却30 min,然后在充满氮气的手套箱中,用透明载玻片对器件进行封装,其中氧气和湿度的体积浓度均约为1×10—6.器件制备完成后,其EL 性能在室温大气中测量.

2.4 测量和表征

用Dandong Tongda TD3500 测量X 射线衍射(XRD)图谱.使用Shimadzu UV-2600 分光光度计和爱丁堡分光光度计LifeSpec II 分别测量紫外-可见(UV-vis)吸收光谱、PL 光谱和时间分辨光致发光谱(time-resolved photoluminescent spectrum,TRPL).采用扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-7100F)表征钙钛矿薄膜表面形貌.通过PR670 分光光度计和Keithley 2400 组成的光电测试系统测量PeLEDs的EL 光谱.用Keithley 2400 和校准后的硅光电探头(北师大光电仪器厂,ST-86LA)组成的系统测量PeLEDs 的电流密度、亮度和电流效率与电压的关系.傅里叶红外光谱是通过赛默飞Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪测试而得的.

3 实验结果与讨论

3.1 薄膜表征

图1(a)为不含TPPCl 的钙钛矿薄膜(0 mg/mL TPPCl)和含TPPCl 的钙钛矿薄膜(2 mg/mL TPPCl)的XRD 图.其 中,5°,28°和31.8°处 的峰是由于准二维钙钛矿的小n结晶相所引起的,而15.5°和30.8°处的峰对应于n=∞的三维CsPbBr3结晶相的(101)和(202)面.与不含TPPCl 的钙钛矿薄膜相比,含TPPCl 的钙钛矿薄膜中小n结晶相的衍射强度明显降低,而CsPbBr3的衍射强度增加.在图1(b)中,两种薄膜的四个吸收峰均位于402,433,462 和506 nm 的位置.其中,506 nm是由CsPbBr3引起的,而其他吸收峰则分别归源于n=1,n=2和n=3 的小n结晶相.这表明在两种薄膜中都形成了多量子阱(multiple quantum wells,MQW)结构,但是在含TPPCl 的钙钛矿薄膜中,小n结晶相的吸收峰被明显地抑制.在图1(c)的PL 谱中,可以看到含TPPCl 的钙钛矿薄膜的小n相的PL 峰几乎被完全抑制并且PL 的主峰有明显地蓝移(从512 nm 蓝移至508 nm).据文献报道,发光峰蓝移是因为TPPCl 可以降低钙钛矿晶粒尺寸,从而形成了更好的量子尺寸效应[14,19].同时,图1(c)中的右侧插图的薄膜荧光发光照片表明含TPPCl 的钙钛矿薄膜中的PL 强度显著增加.这表明在不含TPPCl 的钙钛矿薄膜中由于小n结晶相过多,而三维结晶相不足,能量漏斗效应不完全,不能将所有小n结晶相的激子能量传递给三维结晶相,导致激子猝灭,PL 发光性能较差.而通过在钙钛矿薄膜中引入TPPCl,不仅可以减小钙钛矿晶粒尺寸,更好地将激子限制在钙钛矿薄膜中进行发光辐射复合,还可以抑制过多小n结晶相的形成,增加三维结晶相的形成,从而将小n结晶相和三维结晶相的比例调整到适当的比例,通过能量漏斗效应充分地将小n结晶相上的激子能量完全地转移给三维结晶相[20],获得更好的PL 性能.

图1 不含/含TPPCl 钙钛矿薄膜的光学性质 (a) XRD 图谱,TPPCl 的化学分子结构和相应的三维图;(b) 紫外-可见吸收光谱;(c) 归一化光致发光强度光谱,及部分放大图(左)和荧光照片(右);(d) 时间分辨光致发光光谱Fig.1.Optical properties of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl: (a) XRD patterns,the chemical molecule structure of TPPCl and the corresponding 3D diagram;(b) UV-vis absorption spectra;(c) normalized PL intensity spectra,partial enlarged image (left) and fluorescence photo (right);(d) TRPL spectra.

表1 不含/含TPPCl 钙钛矿薄膜的TRPL 拟合参数Table 1.Summary of TRPL fitting parameters for perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.

此外,为了证实添加剂TPPCl 对准二维钙钛矿薄膜的钝化作用,我们进行了傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征,如图2(a).图2(a)中1573.6 cm—1处的吸收峰属于PEA2Csn—1PbnBr3n+1的芳香苯基骨架拉伸模式[14,22].加入添加剂TPPCl 后,1573.6 cm—1处的吸收峰波数增加至1577.5 cm—1,这表明添加剂TPPCl 能与PEA2Csn—1PbnBr3n+1发生相互作用,产生钝化效应.同时,测试了不含/含TPPCl 钙钛矿薄膜的PLQY 随不同激光强度的变化.如图2(b),在各个激光强度下,含TPPCl 钙钛矿薄膜的PLQY比不含TPPCl 的高,并且含TPPCl 钙钛矿薄膜的PLQY 最大值能达到38.5%,是不含TPPCl 钙钛矿薄膜PLQY 最大值(10.8%)的3.56 倍.该结果进一步论证了TRPL 的结果,说明了离子化合物TPPCl 能够钝化钙钛矿晶体缺陷.为更好地研究TPPCl 对形貌的影响,图3(a)—(b)显示了不含/含TPPCl 钙钛矿薄膜的SEM 表面形貌.与不含TPPCl 的钙钛矿薄膜相比,含TPPCl 的钙钛矿薄膜的孔洞更少、颗粒更小,薄膜更平整致密.这表明,TPPCl 的引入不仅可以钝化钙钛矿薄膜,还可以减少缺陷,降低结晶颗粒的尺寸,更好地将激子限制在钙钛矿薄膜中,更有利于激子辐射复合,提高PeLEDs 的EL 效率和稳定性.

图2 (a) PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl、含TPPCl 的PEA2Csn—1PbnBr3n+1 的傅里叶变换红外光谱;(b) 不含/含TPPCl 的钙钛矿薄膜在不同激光强度下的PLQYFig.2.(a) FTIR spectra of PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl,PEA2Csn—1PbnBr3n+1 with TPPCl;(b) PLQY of perovskite films w/o and with TPPCl under different laser intensities.

3.2 器件性能测试

为了证实TPPCl 的引入,可以提高PeLEDs 的光电性能,制备了如图3(c)所示的四种不同TPPCl浓度辅助的准二维PeLEDs,分别是器件A(无TPPCl,控制器件)、器件B(TPPCl为1 mg/mL)、器件C(TPPCl为2 mg/mL)和器件D(TPPCl为4 mg/mL).器件C 的SEM 剖面图如图3(d)所示.其EL 性能结果如图4,EL 性能参数如表2 所列.从图4(a)—(c)中可以看出,在相同的电压下,所有器件的最大亮度、最大电流效率以及最大EQE值均高于控制器件A.最佳器件C 具有最低的开启电压(3.2 V),载流子注入能力最好.同时,器件C 的最大亮度为25285 cd/m2,最大电流效率为65.9 cd/A,最大EQE为17.3%,分别是器件A 的4.1,7.2 和7.2 倍.这表明掺杂TPPCl 可以提高器件中的载流子注入与传输能力,进而提高激子辐射复合效率,从而显著地提高EL 性能.如图4(d)所示,器件A,B,C 和D 的归一化EL 光谱在相同的电压下几乎重叠,这表明引入TPPCl 不会使器件的发光峰位和色纯度发生改变.由于器件稳定性是评估PeLEDs 的关键因素,因此测试了控制器件A 和最优器件C 的半寿命.半寿命就是器件从初始亮度降为初始亮度一半时对应的时间间隔.器件A 和C 在4.2 V 下的初始亮度(L0)分别为253 cd/m2和945 cd/m2.为了更好地进行比较,利用下面的经验公式将不同L0下的半寿命转化为相同初始亮度L=100 cd/m2下的半寿命[23]:T50(L)=T50(L0)(L0/L)1.5,式中T50(L)为转换后的半寿命,T50(L0)为实际初始亮度L0的半寿命.如图5,器件C 的半寿命(959 s)是器件A(194 s)的4.9 倍.这表明离子化合物TPPCl 的引入可以显著地提高器件的稳定性.

图3 (a),(b) 不含TPPCl 和含TPPCl 钙钛矿薄膜的顶部SEM 图像,红色圈标记的是孔洞;(c) 钙钛矿发光二极管的器件结构示意图;(d) 器件C 的SEM 剖面图Fig.3.(a),(b) The top-view SEM image of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.The pinholes are circled in red;(c) the structure sketch map of quasi-2D PeLEDs;(d) the cross-sectional SEM images of device C.

图4 不同浓度TPPCl 的准二维PeLEDs 的EL 性能 (a) 电流密度-电压;(b) 亮度-电压;(c) 电流效率-电压-外部量子效率;(d) 在6 V 下的归一化EL 光谱Fig.4.EL performance of all the PeLEDs with different concentration of TPPCl: (a) Current density-voltage (J-V);(b) luminancevoltage (L-V);(c) current efficiency-voltage-external quantum efficiency (CE-V-EQE);(d) normalized EL spectra under an applied voltage of 6 V.

表2 不同浓度TPPCl 的准二维PeLEDs 的EL 性能的参数Table 2.Summary of EL performance parameters of quasi-2D PeLEDs with different TPPCl concentrations.

图5 器件A 和器件C 的工作稳定性Fig.5.Working stability of device A and device C.

如图6 所示,为了更好地证明引入TPPCl 对准二维PeLEDs 中载流子传输性能的提升,制备了电子占主导的器件(electronic dominant devices,EDDs)和空穴占主导的器件(hole dominant devices,HDDs).EDDs 器件结构为ITO/ZnO/薄膜A或B/TmPyPB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分别对应器件EDD 1(不含TPPCl)和EDD 2(TPPCl 浓度为2 mg/mL).由于ITO 功函数(—4.70 eV)和ZnO 的价带边(—7.6 eV)存在较大势垒,因此空穴的注入会被阻止[24].如图6(a),EDD 2 在各个相同电压下的电流密度都比EDD1 的高.这表明TPPCl 的掺杂的确可以提高器件的电子注入和传输能力.接着,制备了空穴占主导的器件ITO/PVK/薄膜A 或B/NPB(20 nm)/HAT-CN(10 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分别表示为HDD 1(不含TPPCl)和HDD 2(TPPCl浓度为2 mg/mL).由于NPB 的空穴传输特性,HDDs 的结构阻止了来自Al 阴极的电子注入[25].其结果如图6(b)所示,与HDD 1 相比,HDD 2 在每个相同电压下仍表现出更高的电流密度.这表明TPPCl 的引入可以改善器件的空穴注入和传输能力.综上所述,掺杂TPPCl 后可以提高器件的电子和空穴的传输性能,在相同的电压下,有更多的电子和空穴注入钙钛矿发光薄膜,进而产生更多的激子,有利于提高PeLEDs 的EL 性能,这一结论与上述PeLEDs 的EL 性能(图4)和器件的稳定性(图5)结果相一致.

图6 (a) 电子主导器件EDD 1 和EDD 2 的电流密度-电压曲线图;(b) 空穴主导器件HDD 1 和HDD 2 的电流密度-电压曲线图Fig.6.(a) J-V curves of electron dominated devices EDD 1 and EDD 2;(b) J-V curves of hole dominant devices HDD 1 and HDD 2.

图7 绘制了离子化合物TPPCl 辅助获得高性能准二维PeLEDs 的机理图.从图7 中可以得出,TPPCl 的引入不仅可以钝化钙钛矿薄膜发光层中的缺陷,获得高质量钙钛矿薄膜,而且还可以提高器件载流子的注入和传输,在相同电压下形成更多的激子.更重要的是,引入的TPPCl 可以抑制准二维钙钛矿薄膜中过多小n结晶相的形成,使得能量漏斗效应顺利进行,降低激子湮灭,更有利于激子辐射复合发光.因此,准二维钙钛矿薄膜中掺杂离子化合物TPPCl 可以促进激子的产生和提高激子辐射复合,最终获得高性能准二维PeLEDs.

图7 器件A (不含TPPCl) (a)和器件C (TPPCl 浓度为2 mg/mL) (b)的电致发光机理图Fig.7.The diagram of EL mechanism of device A (without TPPCl) (a) and device C (with TPPCl of 2 mg/mL)(b).

4 结论

综上所述,在准二维钙钛矿发光层中引入具有结晶相调节功能的离子化合物TPPCl 的方法不仅可以改善薄膜的发光性能,还可以提高准二维PeLEDs 的电致发光性能和稳定性.同时TPPCl的引入也可以优化钙钛矿薄膜的质量、调节准二维钙钛矿薄膜中的n值分布、促进载流子注入并获得较好的能量漏斗效应.最后,我们获得了高性能的准二维PeLEDs,其最大EQE为17.3%,是控制器件的7.2 倍.这项工作表明在准二维钙钛矿发光层中加入离子化合物TPPCl为制备高性能准二维PeLEDs 提供了一种简单有效的方法.