氯掺杂甲胺基钙钛矿电池的性能及其改进

刘钰雪 明逸东 吴聪聪

(湖北大学材料科学与工程学院,武汉 430062)

金属卤化物钙钛矿由于其高吸收系数、长距离载流子扩散长度和可调带隙,近年来在太阳能电池等光电器件中得到了广泛应用,有望实现商业应用.甲胺铅碘 (MAPbI3)作为一种标准的钙钛矿化合物组分已得到了充分的研究,然而,湿化学法制备的多晶薄膜由于其低形成能通常会产生较多的晶体缺陷 (包含界面和晶界处缺陷),这是导致相变的一个重要原因,因此降低材料中的缺陷密度是提高钙钛矿稳定性的一个重要手段.虽然缺陷钝化是制备高效钙钛矿太阳能电池最常用的方法之一,但是分子钝化基团与钙钛矿晶体之间相对较弱的二次键可能会给实际设备的应用带来困难,特别是在高温、潮湿和紫外线(UV)光等恶劣环境下操作时.另一种策略是通过调控卤化物组成来提高其本征结构稳定性.本文以氯甲胺(MACl)和碘化铅(PbI2)作为前驱体通过一步旋涂法制备了两相钙钛矿(MAPbI2Cl).结果表明,氯离子掺杂替代部分碘离子可以更好地诱导钙钛矿结晶,进而稳定MAPbI3 晶格.经过Cl 掺杂的钙钛矿层表现出更低的缺陷态密度,对比于原始薄膜,Cl 的载流子寿命增加了7 倍,与此同时,功率转换效率 (PCE)和操作稳定性都得到了很大的改善,PCE 从11.41%提高到13.68%.器件具有良好的操作稳定性,在最大功率点输出8000 s 后并未显示出明显的衰减.本文为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了全新的思路.

1 引言

随着全球经济的快速发展,对能源的需求也呈现出快速上升的趋势,由此造成的能源危机和环境问题亟待解决.因此,有必要找到一种清洁、可再生和可持续的替代能源.长期以来,来源丰富的太阳能被认为是最好的替代能源之一,但其利用率和转换技术一直是限制因素[1].近几十年来,硅一直是制造太阳能电池的主要材料.但自从有机金属卤化物钙钛矿被发现以来,由于其特殊的光吸收性能,成为国际上材料科学领域最热门的研究课题之一[2].最初,钙钛矿被用作全固态染料敏化太阳能电池的增敏剂,但很快就发现有机金属卤化物钙钛矿具有电荷传输特性,可以作为电荷传输介质[3].且具有优异的光电性能、高吸收系数、高载流子迁移率、长载流子寿命、低激子结合能和强光致发光效率等特性.采用有机金属卤化物钙钛矿制备的太阳能电池,在功率转换效率(PCE)方面取得了令人瞩目的成就,从约3.8%显著提高到25%以上,彻底改变了近年来的光伏研究现状[4].钙钛矿材料已被广泛应用于各个光电领域,如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、晶体管以及激光器等.因此,钙钛矿太阳能电池被认为是取代目前主导光伏市场的硅基太阳能电池的优秀候选电池[5].

典型的有机-无机杂化钙钛矿的化学式为ABX3,其中A是有机或无机阳离子基团(如MA,FA 或Cs),B是二价金属离子(Pb 或Sn),X是卤素阴离子(I,Br 或Cl),B位金属离子和X位卤素阴离子在空间内形成以B为中心X为角的[BX6]4—正八面体结构,这些正八面体构成了钙钛矿结构的基本三维骨架,而有机基团A填充于这些八面体之间的空隙当中[6].钙钛矿类化合物种类繁多,且均具有良好的光伏特性.其中MAPbI3已被广泛研究,且被视为钙钛矿化合物标准模板.钙钛矿太阳能电池的降解和稳定性取决于多种因素,其中钙钛矿层的物理和化学结构起着重要作用,因此钙钛矿层的薄膜质量在很大程度上决定了整个电池的性能.然而MAPbI3的结构不稳定,影响了太阳能电池的长期稳定性,并限制了其实际应用[7].一些研究测试分析钙钛矿降解的原因,结果表明,这一过程由水分、紫外线照射和高温造成,为克服该问题,科学家们已经做出了一些尝试[8],研究包括使用碳基化合物、各种无机材料和疏水性掺杂剂等方法阻止钙钛矿的降解.然而,加入额外的附加层会影响空穴传输材料(HTMs)和钙钛矿之间的能级或界面传输,并增大传输电阻,从而影响钙钛矿太阳能电池的PCE[9].通过引入混合阳离子和卤化物来调整钙钛矿的组成,改变钙钛矿的晶体结构,从而产生均匀大晶粒尺寸的钙钛矿,可以提高太阳能电池的效率以及耐久性[10].近年来,提高有机金属卤化物钙钛矿材料的光电性能的一个至关重要的策略是使用混合卤化物钙钛矿,即通过改变X位所使用的卤素成分或使用不同卤化物的比例来改变其光电特性.因为混合卤化物钙钛矿具有光吸收能力高、载流子扩散长度大、载流子迁移率高和带隙可调等优点,已成为钙钛矿太阳能电池领域中一种有应用前景的材料[11].

在MAPbI3中加入少量的Cl 可促进钙钛矿结晶,稳定MAPbI3晶格并提高器件的光电转换性能,提升钙钛矿材料的湿稳定性和热稳定性[12].此外,Cl 掺入钙钛矿已被证明是增强钙钛矿太阳能电池PCE 的有效策略[13].Odysseas等[14]研究表明,掺有Cl 的 MAPbI3钙钛矿薄膜表现出良好的光捕获能力,吸收光谱稳定,能够在模拟一个标准太阳光下持续光照1000 h.根据报道Cl 掺入钙钛矿前驱体溶液可改善 MAPbI3的光电特性(例如,MAPbI3中电子和空穴的扩散长度约为130 nm和90—105 nm,而在MAPb(I1—xClx)3中增大了约10 倍,分别约为1069 nm 和1213 nm）[15-17].而且,与MAPbI3相比,混合卤化物钙钛矿可以抑制钙钛矿分解,提高电池的稳定性.此外,将Cl 添加到更复杂的混合阳离子 (MACsFA)和卤化物 (I和Br)钙钛矿组合中使光电性能显著提高,光载流子寿命和电荷载流子迁移率增大了2 倍.这些发现引起了人们对Cl 取代钙钛矿的兴趣[18].受这些成功方案的启发,各种含有Cl 的配方,如氯化铅或Cl 添加剂,包括挥发性盐酸、CH3NH3Cl,甚至非挥发性氯化钙和氯化钠等都被证明有助于形成高质量的钙钛矿薄膜[19].

大多数报道的Cl 掺杂MAPbI3—xClx钙钛矿由PbCl2+3MAI 或MAPbI3+Cl 添加剂配方制备[20].初始,掺杂Cl 的MAPbI3—xClx被认为是MAPbI2Cl.然而,一些报告通过X 射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM)等表征发现,这些配方中只有MAPbI3形成,而没有形成MAPbI3—xClx,在最终的MAPbI3薄膜中没有Cl,或其浓度低于分析仪器的检测限[21].因为两种卤素的离子半径差异很大,没有形成混合卤素结构的钙钛矿MAPbI3—xClx.因此,含Cl 的化合物(如MACl 和PbCl2)被认为是主要改善MAPbI3薄膜形貌的添加剂[22-24].虽然含氯前驱体的钙钛矿在太阳能电池中取得了成功,但Cl—如何影响这些薄膜的结构和电子传输特性是一个长期存在的难题[25].

本文使用MACl 和PbI2两种材料通过一步旋涂法制备得到红棕色钙钛矿薄膜,获得了MAPbI3和MAPbCl3的两相共存的钙钛矿(MAPbI2Cl),对此两相钙钛矿进行一系列测试表征,发现其具有结晶性好、载流子寿命长等优点.此外,其光电转换效率也得到了显著的提升,与MAPbI3的11.41%相比,本研究的光电转换效率提升到13.68%.并且,两相钙钛矿在光照下测试8000 s 效率基本保持不变,保持稳定输出.

2 实验部分

2.1 实验材料

本文使用的试剂和药品为MAI,PbI2,MACl,TiO2浆料(18NR-T),购买自西安宝莱特光电有限公司;乙腈、乙醇购自Aladdin 且直接使用;甲胺溶液(乙醇质量分数为33%)购自Alfa Aesar,无需纯化.

2.2 电池制备

称取等物质的量的MACl 和PbI2固体粉末,将该混合物溶于甲胺溶液和乙腈溶液(体积比1∶1)的混合液中,配制成浓度为0.5 mol/L 的溶液,随后将配置好的溶液超声(110 W,40 kHz) 20 min,得到淡黄色钙钛矿溶液待用[26].将35 mL 2 mol/L 的HCl 和2.53 mL 乙醇的混合溶液缓慢加入369 mL异丙醇钛和2.53 mL 乙醇的混合溶液中来制备氧化钛致密层.称取TiO2浆料 (18NR-T) 和乙醇(TiO2与乙醇质量比为1%∶7%)来制备氧化钛介孔层.钙钛矿器件的制备过程如下: 将FTO 导电玻璃分别用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇超声清洗20 min,最大程度去除表面的污垢和有机物,吹干后用紫外臭氧处理30 min.氧化钛致密层溶液在FTO 玻璃上以5000 r/min 旋涂30 s,放置在烤板上150 ℃退火10 min.然后以6000 r/min在氧化钛致密层上旋涂氧化钛介孔层,之后置于马弗炉内500 ℃退火1 h.冷却至室温后,再次用紫外臭氧处理30 min.在高氮氛围的手套箱内旋涂MAPbI2Cl 前驱体溶液,转速为2500 r/min,时间为30 s,待旋涂结束后,100 ℃退火10 min.待钙钛矿退火完毕冷却至室温,采用刮涂的方法制备碳电极,至此钙钛矿太阳能电池制备完成.

2.3 表征

分析钙钛矿层薄膜的结晶程度、晶体取向等的X 射线衍射仪仪器型号为D8 Advance (德国布鲁克公司).分析钙钛矿层薄膜表面形貌的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的仪器型号为Sigma 500.UV-Vis 测试使用日本岛津公司的UV-3600.稳定光致发光 (PL) 和瞬态光致发光 (TRPL)通过PICOQUANT GMBH 获得.电流密度-电压(J-V)通过Keithley 2400 系列测试仪测试,太阳光模拟器使用AM 1.5G 滤光片,采用光功率计标定光强为100 mW/cm2.钙钛矿太阳能电池的入射光电子转换效率(IPCE) 采用300 W 氙灯(Newport 66984)测量.电导率、暗态J-V特性测试(Tafel)和空间电荷限制电流(SCLC)在环境条件下由Keithley 2400 源测量.样品的元素结合能信息是通过X 射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi)获得.

3 结果与讨论

与传统前驱体溶液相比,甲胺溶液与高挥发性溶剂兼容,可以在环境空气中干燥湿膜,而不需要任何后处理.并且在旋涂过程中,随着溶剂的快速蒸发,钙钛矿中间体迅速堆积,能形成致密均匀的钙钛矿膜[27].因此将摩尔比1∶1 的MACl 和PbI2溶解在甲胺溶液和乙腈混合溶剂中,通过一步旋涂法制备MAPbI2Cl 钙钛矿.在手套箱内旋涂钙钛矿前体溶液,在100 ℃下热退火10 min,得到红棕色钙钛矿薄膜.为了探究Cl 的加入对钙钛矿组成以及薄膜结晶性能的影响,对薄膜分别进行了X 射线衍射(XRD)测试.如图1(a)所示,可观察 到 MAPbI2Cl 在 14.2°,15.7°,28.5°,31.5°,43.3°具有X 射线特征衍射峰,分别对应钙钛矿的(110),(100),(220),(200),(330)晶面,与MAPbI3和MAPbCl3的XRD 谱对照,证明MAPbI2Cl 是由MAPbI3和MAPbCl3组成的两相共存钙钛矿,并且此两相钙钛矿的结晶性能比MAPbI3更好.此外,在图1(a)中可以观察到12.7°的PbI2微弱衍射峰,这可能来自于薄膜中残留的PbI2的(001)晶面的衍射.残留的少量PbI2能有效降低钙钛矿薄膜的缺陷浓度,有助于钝化晶界,促进形成有序钙钛矿晶粒,并且残余的PbI2包围着钙钛矿晶粒,进而有效改善钙钛矿电池的电荷传输,提升钙钛矿电池的光电转换效率并消除迟滞[28].MAPbI2Cl 钙钛矿结构如图1(b)所示,甲胺离子和铅离子一部分与碘离子结合形成MAPbI3钙钛矿,一部分与Cl—结合形成MAPbCl3钙钛矿,构成了两相共存的钙钛矿结构.半导体材料的带隙吸收是由于价电子激发跃迁到导带而产生的,吸收边的位置与材料的禁带宽度有关,通过对物质的紫外-可见光的吸收光谱进行研究,可以对物质的能带、缺陷、结构等进行分析、测定、判断,因此对MAPbI2Cl 薄膜进行了紫外-可见光吸收光谱测试[29].图1(c)为MAPbI3和MAPbI2Cl 的钙钛矿薄膜吸收光谱和带隙,从图1(c)可以看出,这两种钙钛矿材料在可见光到近红外波段都有吸收,两者吸光范围相近.将测得的紫外吸收光谱通过Taut-Polt 计算得到两种钙钛矿的带隙值.MAPbI3的带隙值Eg=1.58 eV,而MAPbI2Cl钙钛矿薄膜的带隙Eg=1.60 eV.实验证明MAPbI2Cl 与传统钙钛矿带隙接近,因此两相钙钛矿并不会影响器件的吸光能力.此外,与MAPbI3相比,两相钙钛矿MAPbI2Cl 的吸光度有所增大,这归因于钙钛矿层结晶度的增大和表面形貌的改善.

图1 (a) MAPbI3 和MAPbI2Cl 的XRD 图谱;(b)两相钙钛矿MAPbI2Cl 的结构示意图;(c)相应的紫外吸收光谱和带隙.MAPbI3和MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜的XPS 谱图 (d) Pb 4f;(e) I 3d;(f) Cl 2pFig.1.(a) XRD patterns of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(b) schematic diagram of the structure of the MAPbI2Cl;(c) UV-Vis absorption spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl (inset: calculated bandgap);(d) XPS spectra of Pb 4f core-level and (e) I 3d core-level of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) XPS spectra of Cl 2p core-level of MAPbI2Cl.

为研究MAPbI2Cl 两相钙钛矿薄膜中各离子的化学状态,对制备的两相钙钛矿薄膜进行了X 射线光电子能谱(XPS)表征测试,其结果如图1(d)—(f)所示.从图1(f)中可以看出,两相钙钛矿中出现了Cl 的特征峰.此外,从Pb 4f 光谱(图1(d))和I 3d 光谱(图1(e))可以看出,引入Cl—的MAPbI2Cl 两相钙钛矿薄膜进一步导致Pb 4f和I 3d 的结合能移动到更高的能量,表明其化学环境发生变化,因为加入的Cl—与游离的铅离子结合,有效钝化钙钛矿的晶界缺陷,促进成核和晶体生长,在衬底上充分覆盖,获得高质量的钙钛矿薄膜,有助于提高钙钛矿太阳能电池的性能.

为比较两相钙钛矿与MAPbI3的形态变化,进行扫描电子显微镜(SEM)测试,如图2(a),(b)所示.MAPbI3钙钛矿薄膜形态紧凑、光滑,晶体晶粒尺寸为约100 nm.而两相钙钛矿MAPbI2Cl 的晶粒尺寸可达到300 nm 左右.为研究薄膜内部,图2(c),(d)分别展示了MAPbI3和MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜的横截面扫描电镜图像,可以得出TiO2层和钙钛矿层的厚度.MAPbI3钙钛矿层和两相钙钛矿MAPbI2Cl 层的厚度分别为471 nm和558 nm.结果表明,两相钙钛矿可显著促进钙钛矿晶体的生长,减小钙钛矿薄膜中缺陷态的比例,使其具有更大的晶粒尺寸,从而有望获得更好的太阳能电池性能.

图2 (a) MAPbI3 和(b)两相钙钛矿MAPbI2Cl 的表面SEM 图像;(c) MAPbI3 和(d) MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜横截面SEM 图像Fig.2.Top-view SEM images of (a) MAPbI3 and (b) MAPbI2Cl;cross-sectional SEM images of (c) MAPbI3 and (d) MAPbI2Cl.

图3(a)—(b)分别是MAPbI3和MAPbI2Cl钙钛矿薄膜在600—900 nm 的稳态(PL)和瞬态(TRPL)光致发光光谱.如图3(a)所示,这两种钙钛矿薄膜发射峰位置没有变化,在763 nm 处都有一个发射峰.此外,可以观察到光致发光强度发生了变化,MAPbI2Cl 的光致发光强度几乎是MAPbI3钙钛矿层的3 倍,表明MAPbI2Cl薄膜内部光生载流子的复合得到抑制,可归因于晶体缺陷和非辐射重组途径减少.瞬态PL 光谱是使用双指数函数模型来拟合的PL 衰减来获得有关电荷载流子动力学的信息,如图3(b)所示[30].平均寿命定义为τave可以用(1)式得到:

图3 钙钛矿薄膜的(a)稳态PL 光谱和(b)瞬态PL 光谱;基于FTO/钙钛矿/碳结构的MAPbI3 和MAPbI2Cl 钙钛矿器件(c) SCLC 曲线,(d) I-V 特性曲线,(e)暗J-V 特性曲线;(f)钙钛矿太阳能器件的器件结构图Fig.3.(a) Steady-state PL spectra and (b) time-resolved PL spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(c) SCLC curves for the MAPbI3 and MAPbI2Cl;(d) I-V curves for the MAPbI3 and MAPbI2Cl;(e) the dark J-V characteristics of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) perovskite device structure diagram of PSCs.

其中,τ1和τ2分别指的是快、慢分量的衰减时间,A1和A2是对应的衰减幅度,B是常数.τ1对应表面电荷载流子复合,τ2与载流子在钙钛矿层的辐射复合有关,平均寿命定义为τave可以由下式计算:

器件的性能参数见表1.MAPbI3的τ1和τ2分别为63.17 和63.18 ns,计算得到τave为63.17 ns,而MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜τ1和τ2分别延长至503.28和209.45 ns,对应的平均寿命增加到466.55 ns.加入Cl—后,形成的两相钙钛矿MAPbI2Cl 延长了载流子寿命.结果表明与MAPbI3相比,两相钙钛矿具有更低的缺陷密度,更优异的载流子传输性能,发生非辐射复合更少.此外,钙钛矿薄膜的形貌也得到改善,最终形成了高质量的钙钛矿薄膜.

表1 MAPbI3 和MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜器件的瞬态PL 性能参数Table 1.Transient PL performance parameters of MAPbI3 and MAPbI2Cl perovskite thin film devices.

为了研究两相钙钛矿MAPbI2Cl 对器件性能的影响,通过制备FTO/TiO2/钙钛矿/PCBM/Au结构的器件,来计算钙钛矿层缺陷态密度.图3(c)展示了MAPbI3和MAPbI2Cl 的空间电荷限制电流(SCLC)曲线,根据电流J∝Vn中指数n的数值不同,将曲线分为3 部分:n=1 是欧姆区域,n=2是空间电荷限制电流区域,n＞3 属于缺陷态填充极限区域.图中欧姆区域和空间电荷限制电流区域之间的拐点对应的横坐标就是缺陷态填充极限电压(VTFL),这个电压是由钙钛矿薄膜的缺陷态密度决定的,可由(3)式计算[31,32]:

式中,e是基本电荷,L是钙钛矿层厚度,ε是钙钛矿材料介电常数(对于MAPbI3,ε=32),ε0是真空介电常数(8.85×10—12F/m).根据计算得出,MAPbI3的缺陷态密度为1.058×1016cm—3,而两相钙钛矿MAPbI2Cl 的缺陷态密度Nt减少到5.23×1015cm—3.可见Cl 的加入使得两相钙钛矿太阳能电池缺陷密度降低,这与之前PL 的分析相符合.当n=2 时,曲线属于空间电荷限制电流,该区域符合Mott-Gurney定律,根据此定律可以计算电荷迁移率,如(4)式[33]:

其中,V是施加的电压,L是钙钛矿层厚度,ε是钙钛矿材料介电常数(对于MAPbI3,ε=32),ε0是真空介电常数(8.85×10—12F/m),µ是电荷迁移率.MAPbI3钙钛矿薄膜的电荷迁移率为1.28×10—3cm2/(V·s),而MAPbI2Cl 两相钙钛矿薄膜具有更高的电荷迁移率,为5×10—3cm2/(V·s).表明了两相钙钛矿具有更高的结晶度,显著得改善了薄膜质量，提高了电荷迁移率.图3(f)显示了钙钛矿太阳能电池的器件结构,主要由镀有透明导电薄膜氟掺杂氧化锡膜(FTO 膜)的玻璃、电子传输层(TiO2)、钙钛矿层以及碳电极构成.

接下来对两相钙钛矿太阳能电池的载流子传输特性进行了相关测试.通过测量FTO/钙钛矿/Carbon 结构器件的电流-电压(I-V)特性曲线来评估钙钛矿的电导率,如图3(d)所示.可通过(5)式来计算钙钛矿的电导率:

其中,A是钙钛矿薄膜的有效面积,d是钙钛矿薄膜的厚度,R是从I-V曲线中得到的电阻,σ是钙钛矿薄膜的电导率[34].MAPbI3钙钛矿的电导率为225.06 S/cm,两相钙钛矿MAPbI2Cl 的是359.63 S/cm.两相钙钛矿薄膜具有较高的电导率表明它具有更好的电荷传输性能.

为了验证钙钛矿薄膜的陷阱钝化效果,制备了FTO/TiO2/钙钛矿/Carbon 结构的器件,进行暗态J-V特性测试,如图3(e)所示.由于太阳能电池的J-V特性通常受二极管原理支配,基于二极管方程,单结太阳能电池的开路电压(VOC)可以描述为

其中,m为理想因子,k为玻尔兹曼常数,T是温度,JSC和J0是光生和暗饱和电流密度.该公式表明VOC对JSC和J0的依赖关系,即太阳电池的反向饱和电流密度J0和理想因子m是评价电池特性的重要参数[35].一般来说,J0受电池中电荷载流子的复合控制,其中低J0总是伴随着复合的抑制,对效率提升有着重要意义.J0可以通过半对数J-V线性回归曲线图中二极管接通电压区域零电压时的截距来确定.太阳能电池理想因子m在1—2 之间,反映了电池内部扩散电流与复合电流的共同作用,其数值大小表明两种电流的占比.通过估计扩散主导电流区域的半对数电流密度-电压(J-V)曲线的斜率,提取理想因子[36].如图3(e)所示,MAPbI2Cl 器件的J0(1.12 × 10—6mA/cm2)比传统MAPbI3器件的J0(5.03 × 10—5mA/cm2)小1 个数量级左右.此外,与MAPbI3器件的m=1.45 相比,MAPbI2Cl 器件的m 值显著降低到1.06,表明载流子复合受到抑制,与之前的测量结果一致.传统MAPbI3器件的高J0和m值表明高漏电流密度和显著的载流子复合,这限制了VOC和填充因子(FF),进一步限制了MAPbI3钙钛矿太阳能电池的PCE.

钙钛矿太阳能电池光电转换效率的测试,是在AM 1.5G 100 mW/cm2的模拟太阳光照射下进行的,MAPbI3和MAPbI2Cl 作为钙钛矿吸光层制备太阳能电池的最佳效率J-V曲线如图4(a)所示,器件的性能参数见表2.钙钛矿层为MAPbI3器件的PCE为11.41%,开路电压(VOC)为1.038 V,短路电流密度(JSC)为19.84 mA/cm2,FF为55%.而基于两相钙钛矿MAPbI2Cl 的器件表现出更优异的13.68%的器件效率,其中VOC为1.143 V,JSC为18.65 mA/cm2,FF为64%.可以明显看出开路电压和填充因子得到大幅提升,可能是由于两相钙钛矿有效地钝化了铅的空位缺陷,钙钛矿薄膜结晶度的提高,显著减少了钙钛矿层的非辐射复合,这有助于从钙钛矿中提取载流子,提升钙钛矿太阳能电池的性能.因为Cl 的加入使钙钛矿层的带隙增加，短路电流密度降低[37].为了进一步探究器件的可重复性,制备了20 个太阳能电池进行测试,统计所有测得的数据,得到了PCE,FF和VOC统计图,如图4(b)—(d)所示.通常采用单色光转换效率来验证太阳能电池的JSC,图4(e)是基于MAPbI3和MAPbI2Cl 钙钛矿层器件的IPCE曲线,左边纵坐标是IPCE 值,右边纵坐标为积分电流,其对应电池的短路电流密度.可以看出,MAPbI3和MAPbI2Cl 钙钛矿太阳能电池的短路电流密度分别为19.5 mA/cm2和18.5 mA/cm2,与J-V特性曲线得到的短路电流密度在误差范围内吻合.MAPbI2Cl 两相钙钛矿太阳能电池最大功率输出点的稳态电池性能曲线如图4(f)所示,稳定输出电流密度为17.5 mA/cm2,稳定输出功率转换效率为14.6%,在模拟光照下照射8000 s,曲线平稳,几乎看不到衰减,证明MAPbI2Cl 钙钛矿薄膜具有优异的光稳定性.

图4 (a) AM 1.5 G 100 mW/cm2 的模拟太阳光照射下反向扫描的J-V 曲线;(b) 器件的效率分布图;(c)器件填充因子分布图;(d)器件的开路电压分布图;(e) MAPbI2Cl 和MAPbI3 的IPCE 光谱;(f)MAPbI2Cl 最大功率点的稳态输出和电流密度Fig.4.(a) J-V curve of PSCs under simulated AM 1.5 G sunlight at 100 mW/cm2;statistics of (b) PCE (c) FF and (d) VOC based on MAPbI3 and MAPbI2Cl;(e) IPCE and integrated JSC spectra of MAPbI3 and MAPbI2Cl;(f) power output and current density at the steady-state maximum power point of MAPbI2Cl PSC.

表2 MAPbI3 和MAPbI2Cl 作为钙钛矿吸光层制备器件的性能参数Table 2.Performance parameters of devices prepared by MAPbI3 and MAPbI2Cl as perovskite absorbing layers.

4 结论

研究发现采用MACl 和PbI2制备的钙钛矿是两相共存的钙钛矿,这种两相钙钛矿具有更高的结晶度,与MAPbI3钙钛矿11.41%的PCE 相比,两相共存钙钛矿的PCE为13.68%.此外,两相钙钛矿拥有更长的载流子寿命、更高的稳定性,在模拟太阳光照射下8000 s,效率和电流密度仍基本保持不变.这项工作为钙钛矿太阳能电池制备提供了新思路.