二维氟代苯甲胺钙钛矿结构和光电性能的理论研究*

隋国民 严桂俊 杨光 张宝† 冯亚青2)‡

1) (天津大学化工学院,天津 300350)

2) (天津大学,天津化学化工协同创新中心,天津 300720)

二维铅卤钙钛矿太阳能电池以其高稳定性等优良性质展现出重要的应用价值,越来越多的二维铅卤钙钛矿材料被用作太阳能电池的光吸收层,但是关于二维铅卤钙钛矿材料构效关系的理论研究十分匮乏.本文以苯甲胺铅碘、邻氟苯甲胺铅碘和对氟苯甲胺铅碘二维钙钛矿为出发点,通过第一性原理计算比较了它们的晶体结构、形成能、激子结合能、载流子迁移率以及对应器件的光电性能,以考察不同间隔基阳离子对钙钛矿结构、性质以及光电器件性能的影响.结果表明,二维钙钛矿的形成能绝对值越大,光电器件的稳定性越高;钙钛矿的激子结合能越小,光电器件的短路电流密度越大,归纳总结出预测器件短路电流密度的关系式.在间隔基末端使用吸电子基团修饰有望同时提高光电器件的寿命和短路电流密度.本研究对于二维钙钛矿材料有机间隔阳离子的设计和筛选具有指导意义.

1 引言

二维钙钛矿材料因其优异的光电性质和结构多样性近些年来得到了广泛的关注,在太阳能电池[1-3]、发光二极管[4,5]、光电探测器[6]、场效应晶体管[7,8]等领域均表现出很大的应用潜力.二维Ruddlesden-Popper (RP) 相钙钛矿是一类具有R2An—1MnX3n+1组成的材料[9,10],其中R代表间隔基阳离子,为尺寸较大的脂肪铵或芳香铵,如正丁铵或苯乙铵(phenethylammonium,PEA),A位阳离子可以为(methylammonium,MA),M位金属离子通常为Pb2+,X代表卤素阴离子.Pb2+与周围6 个卤素离子配位形成[PbX6]4—无机八面体,无机八面体通过共用的卤素离子形成层状的平面二维结构,n=1 时,大间隔基铵阳离子分布在二维钙钛矿的外侧,形成纯二维钙钛矿结构;n＞ 1时,甲铵阳离子位于由无机八面体构成的立方结构的中心,形成的n层无机八面体层之间被大的间隔基铵阳离子分割,形成n＞ 1 的准二维钙钛矿材料.间隔基是二维钙钛矿最重要的组成部分,由于烷基或芳基的疏水性,它可以阻止湿气进入钙钛矿内部,延缓钙钛矿的降解,从而提高钙钛矿材料的稳定性.间隔基还会影响钙钛矿的光电性能[11],调控间隔基的介电常数会影响钙钛矿的激子结合能[12],调控间隔基的大小会影响无机八面体的畸变程度,影响其光学吸收[13].这些因素影响着光生载流子的产生与输运,直接关系着太阳能电池器件的光电性能.此外,间隔基也是最具多样性、探索空间最大的组成部分,迄今已有约25 种铵阳离子被用于制备二维钙钛矿,包括脂肪铵[10,11,14-16]、苯铵[17-19]、杂环铵[20-22]、稠环铵等[23,24].

尽管已有许多实验工作研究了二维铅卤钙钛矿在太阳能电池中的应用,关于二维钙钛矿的理论研究却十分匮乏.部分理论研究作为实验的辅助工具与实验工作一同发表,虽然取得了令人满意的实验成果,但理论研究工作往往不够深入,研究内容较为单一.例如Hu等[19]计算了4 种氟苯乙胺铅碘钙钛矿的形成能,用以解释光电转换效率、表面粗糙度等差异.Zhou等[25]计算了4 种氟苯乙胺分子的偶极矩,用以解释光电转换效率的差异.另一部分理论研究工作对某一类化学组成相同的体系进行了详细复杂的计算和分析,例如Lei[26]等计算了三维和纯二维丁胺铅溴钙钛矿的晶体结构、载流子迁移率和吸收光谱,发现纯二维钙钛矿具有更高的载流子迁移率,适合应用于光电器件.Wu[27]等计算了不同层数的二维丁胺锗碘钙钛矿的晶体结构、激子结合能和吸收光谱,发现单层的纯二维钙钛矿具有最小的载流子有效质量,在光电器件中具有很大的应用潜力.这些理论研究工作比较细致和深入,但它们所研究的体系具有相同的化学组成,只有层数或晶型的改变,这可能会导致其结论的普适性较弱.因此计算并比较化学组成不同的钙钛矿的性质,对于探究二维钙钛矿的构效关系、提高结论的普适性具有重要意义.

我们课题组[28]在不久前发表了关于氟苯甲胺钙钛矿太阳能电池的研究工作,其中对氟苯甲胺器件的光电转换效率达到了17.12%.该工作计算了钙钛矿的形成能以及间隔基的偶极矩和表面静电势,但缺乏二维钙钛矿的构效关系的深入理论研究.本文以苯甲胺铅碘、邻氟苯甲胺铅碘和对氟苯甲胺铅碘为研究对象,通过第一性原理计算,比较它们的晶体结构、弱相互作用、形成能、激子结合能等性质,探究不同间隔基对钙钛矿性质和器件光电性能的影响,为新型钙钛矿材料的设计提供理论指导,为器件性能的预测和钙钛矿材料的筛选提供计算方法.

2 计算方法

采用的苯甲胺铅碘(PMA2PbI4)晶体数据来自于文献[29],邻氟苯甲胺铅碘(oFPMA2PbI4)和对氟苯甲胺铅碘(pFPMA2PbI4)的晶体数据来自二维钙钛矿晶体的X 射线衍射数据.因为单层和多层二维钙钛矿在结构和性质上比较相似[27],所有的晶体被切成单层纯二维钙钛矿以便于计算.

几何结构优化和电子性质计算均通过维也纳大学开发的ViennaAb initiosimulation package(VASP)软件包[30]完成.考虑交换相关效应和价电子与原子实的相互作用,采用了广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函以及投影缀加平面波方法[31-33].采用Grimme 开发的DFTD3 色散矫正[34]来考虑范德瓦耳斯作用.本文并未考虑含铅钙钛矿体系内的自旋轨道耦合效应,这是因为PBE 泛函对带隙低估造成的误差和忽略自旋轨道耦合效应产生的误差会相互抵消,使得采用PBE 泛函能够快速并较为准确地获得钙钛矿的带隙[35].几何优化时,倒易空间k点的取值为3×3×1,平面波截断能为450 eV,能量收敛限为10—5eV,受力收敛限为0.02 eV·Å—1.计算电子性质时,倒易空间采用更密的k点取值5×5×1.我们还使用了Gaussian 09[36]和Multiwfn[37]程序来进行非共价相互作用(non-covalent interactions,NCI)分析[38].

通过Bardeen 和Shockley 提出的形变势理论[39,40]来计算载流子迁移率µ2D:

其中e,ℏ,C2D,kB,T,m*和E1分别是元电荷、约化普朗克常数、弹性常数、玻尔兹曼常数、热力学温度、有效质量和形变势常数.

通过Wannier 激子模型[41]来计算激子结合能Eb:

其中me是电子质量;ε∞是由密度泛函微扰理论[42]得到的静态介电常数;n为激子能级;是载流子折合质量,它是[1 0 0]和[0 1 0]两个晶向上电子有效质量与空穴有效质量的折合质量的平均数:

公式中右侧的4 个物理量对应[1 0 0]和[0 1 0]各自晶向上电子/空穴的有效质量.

通过下述公式计算光吸收系数α:

其中ω是入射光频率;ε1和ε2是介电函数的实部和虚部.

3 结果讨论

3.1 结构性质

优化后各纯二维氟苯甲胺钙钛矿的结构如图1 所示,其晶格常数列在表1 中(具体结构数据见附录).

图1 优化后的晶体结构图 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2 PbI4;(c),(d) pFPMA2PbI4Fig.1.The optimized crystal structures: (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c),(d) pFPMA2PbI4.

如表1 所示,计算得到的晶格常数和平均Pb—I 键键长均小于实验数据,与实验数据的平均误差分别为3.4%和0.9%,这一误差的来源主要有两部分,一是PBE 泛函对晶格常数的低估,二是实验数据为多层二维钙钛矿的晶格常数,而单层二维钙钛矿的晶格常数要小于多层二维钙钛矿[27].此外比较氟化对晶格常数与Pb—I 键键长的影响可以发现,计算得到的结果表明邻位和对位氟化会减小晶格常数与Pb—I 键键长,而实验结果却正好相反.这是因为在实验制备的晶体中,相邻无机层之间的两层相邻有机层并非简单的堆叠,而是存在相互渗透,所以邻位或对位氟化增大间隔基的体积、增强间隔基之间的排斥,从而增加了晶格常数和Pb—I 键键长.而计算采用的是单层纯二维钙钛矿模型,其间隔基不会受到其它有机层间隔基的排斥,所以氟化并不会增加Pb—I 键键长.因为氟原子的诱导效应,甲铵基带有更多正电荷,与[PbI6]4—八面体赤道面的I 原子相互吸引更强,使得无机八面体变得“更高更瘦”,其导致赤道面上的Pb—I 键缩短,垂直于赤道面的Pb—I 键伸长,从而导致晶格常数和Pb—I 键键长均有缩小.

为了比较不同氟苯甲胺钙钛矿的热力学稳定性,我们计算了三种钙钛矿的形成能,列入表1 中.可见形成能的大小规律为pFPMA2PbI4＜ PMA2PbI4＜ oFPMA2PbI4,pFPMA2PbI4具有最负的形成能,为—338 kJ·mol—1,说明pFPMA2PbI4的稳定性最高,而oFPMA2PbI4的稳定性最差,这一规律与实验中氟苯甲胺钙钛矿器件在手套箱中的稳定性规律一致.pFPMA2PbI4具有最高热力学稳定性的原因在于对位氟化会提高间隔基的偶极矩,使得间隔基与无机八面体结合更加紧密,而邻位氟化增大了间隔基与无机八面体之间的斥力,从而降低了体系的热力学稳定性.

表1 氟苯甲胺钙钛矿晶格常数、Pb-I 键键长和形成能Table 1.Lattice constants,Pb-I bond lengths and formation energies of fluoroaniline perovskites.

为了进一步确认邻位氟化会增大间隔基与无机八面体之间的斥力,进行了NCI 分析,结果如图2 所示.由图2 可以看出,三种氟苯甲胺钙钛矿具有相似的NCI 种类与强度,体系内存在的相互作用以甲铵基与无机八面体的相互作用为主,还有部分苯环与无机八面体的相互作用,以及少量苯环与苯环的相互作用.如图2(b)中的红色标记所示,比较oFPMA2PbI4与其他两个钙钛矿内的NCI 可以发现,在oFPMA2PbI4中,氟原子与甲铵基之间出现了红色等值面,氟原子与临近碘原子之间的等值面缩小且变得破碎,这说明邻位氟化在削弱了体系内弱相互作用的同时也引入了一定程度的空间位阻,导致其具有最低的热力学稳定性,与形成能的计算结果一致.因此,在设计新的间隔基时,应避免空间效应,并且在铵基最远处采用吸电子基团修饰,以提高钙钛矿的稳定性和光电器件的寿命.

图2 NCI 等值面图.蓝色和绿色的等值面分别代表强的和中等强度的弱相互作用,红色等值面代表斥力 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c) pFPMA2PbI4Fig.2.Isosurface NCI plots of (a) PMA2PbI4,(b) oFPMA2PbI4 and (c) pFPMA2PbI4.The isosurfaces are coloured in blue,green and red.Blue and green isosurfaces represent strong and medium-to-weak interactions,while red represents repulsive interactions.

3.2 电子性质

钙钛矿优异的光电性能使得它能够在太阳能电池等诸多领域崭露头角,为了探究不同间隔基对钙钛矿电子性质及器件光电性能的影响,计算了氟苯甲胺钙钛矿的能带结构、激子结合能与载流子迁移率,其能带结构如图3 所示.

由图3 可以看出,三种氟苯甲胺钙钛矿的能带结构相似,均表现出在Γ点的直接带隙性质.计算得到的PMA2PbI4,oFPMA2PbI4和pFPMA2PbI4的带隙分别为1.98,2.01 和2.11 eV,而实验中测得三种钙钛矿的带隙均为1.61 eV[28],考虑到n=1的纯二维钙钛矿与n=4 的准二维钙钛矿第一激子吸收峰相差约0.44 eV,PBE 泛函对纯二维氟苯甲胺钙钛矿带隙的预测值与实验中准二维钙钛矿的带隙一致,计算与实验的结果表明氟化位置对钙钛矿带隙的影响可以忽略不计.

图3 能带结构图 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c) pFPMA2PbI4Fig.3.Band structures of (a) PMA2PbI4;(b) PEA2PbI4;(c) oFPEA2PbI4.

随后在能带计算的基础上,计算了氟苯甲胺钙钛矿的激子结合能与载流子迁移率,激子结合能的结果如表2 所列.由表2 可见,氟苯甲胺钙钛矿的激子结合能集中在220—260 meV 之间,并且高激子结合能对应低短路电流密度,这一对应关系的物理意义即高激子结合能意味着电子与空穴容易复合、难以分离,从而导致低短路电流密度.比较表2 中各体系的载流子折合质量和介电常数,结合(2)式,发现高介电常数是pFPMA2PbI4具有最小激子结合能的原因,对位氟化能够提高间隔基的偶极矩,从而增大介电常数,提高短路电流密度.而邻位氟化不能有效地提高间隔基偶极矩,反而因为增加了载流子有效质量使激子结合能增大,导致oFPMA2PbI4有最小的短路电流密度.因此在设计新的间隔基时,用强吸电基进行取代有望降低钙钛矿的激子结合能、提高器件短路电流密度.

表2 氟苯甲胺钙钛矿激子结合能、载流子折合质量、介电常数以及对应器件的短路电流密度Table 2.The calculated exciton binding energies,carrier-reduced masses,dielectric constants of fluoroaniline perovskites and short circuit current densities of the corresponding devices.

氟苯甲胺钙钛矿的载流子迁移率如表3 所列.从表3 中可以看出,邻位和对位氟化能够提高钙钛矿沿[1 0 0]晶向的电子迁移率,同时降低沿[0 1 0]晶向的电子迁移率,并且[1 0 0]晶向的电子迁移率始终要高于[0 1 0]晶向的电子迁移率,相差最大可达2 个数量级,所以控制钙钛矿沿[1 0 0]晶向生长将会大幅提高光电器件的性能.将氟苯甲胺钙钛矿的载流子迁移率与表2 中光电器件的短路电流密度相比,虽然pFPMA2PbI4沿[1 0 0]晶向的电子迁移率高达6000 cm2·V—1·s—1,可以解释其器件具有最高短路电流密度,但是载流子迁移率的大小规律与实验数据的规律无法较好地对应,说明载流子迁移率不是影响氟苯甲胺钙钛矿器件短路电流密度的决定性因素.

表3 氟苯甲胺钙钛矿的载流子迁移率Table 3.The calculated carrier mobilities of fluoroaniline perovskites.

激子结合能与载流子迁移率的结果表明,激子结合能在决定器件短路电流密度中发挥重要作用,这说明电子-空穴对的分离与复合是影响氟苯甲胺钙钛矿器件短路电流密度的重要过程.在同时考虑电导率以及电子-空穴复合过程对短路电流密度的影响,建立了如下关系式:

其中Eb,,Eg和JSC分别为激子结合能、调和平均电子迁移率、带隙和器件短路电流密度;C1,C2,C3为待拟合的常数.利用氟苯乙胺钙钛矿和氟苯甲胺钙钛矿的计算与实验数据进行拟合,得到了定量预测器件短路电流密度的关系式:

表4 列出了回归分析结果,各参数t 检验的p值均小于0.05,说明各参数对短路电流密度的解释性很强,F 检验的p值为0.0096,小于0.01,说明该关系式具有高度统计学意义.该关系式也具有一定的物理意义,第三项可以解释为电导率对短路电流密度的贡献,电导率与载流子浓度和载流子迁移率均呈正相关,而分母中的指数函数与本征载流子浓度公式的形式一致.而第二项可以解释为电子-空穴复合过程引起的短路电流密度损失.实际上,影响器件电流的因素有很多,钙钛矿本身的性质只是其中一部分,所以该关系式适用于预测与氟苯胺钙钛矿组成相近、器件结构和制备方法相近的器件短路电流密度.由于二维钙钛矿的间隔基还具有很大的探索空间,因此该关系式具有一定的应用意义,有望用于短路电流密度的预测和钙钛矿材料的筛选.

表4 回归结果Table 4.Regression results.

4 结论

本文通过第一性原理计算并比较了3 种二维氟苯甲胺钙钛矿的结构和电子性质,以考察不同间隔基对钙钛矿材料的结构、电子性质以及电池器件光电性能的影响.

对位氟化能够提高钙钛矿的稳定性.苯环侧链较短的氟苯甲铵受制于甲铵基和无机八面体,间隔基均采用直立于八面体空隙的构象,非共价相互作用和形成能计算表明,邻位氟化会引入空间位阻、降低钙钛矿的稳定性,而对位氟化会提高钙钛矿的稳定性.

对位氟化能够提高器件的短路电流密度,并且提出了定量预测电流大小的关系式.对位氟化能够提高间隔基的偶极矩、减小钙钛矿的激子结合能、提高光电器件的短路电流密度.本文提出了定量预测短路电流密度的关系式:

该关系式具有高度统计意义以及一定的物理意义和应用价值,但仍需要理论和实验结果的相互补充来进一步完善.

本研究对新间隔基的设计与筛选具有指导意义.在设计新的间隔基时,要避免增加间隔基与八面体的空间效应,以提高钙钛矿的稳定性.对于芳胺类钙钛矿,可以在最末端用强吸电子基团修饰,以同时提高钙钛矿的稳定性和器件的电流.对于新设计的一系列间隔基,可以通过经验关系式定量预测其短路电流密度,然后对其进行筛选以减轻实验工作量.通过本文的研究,希望对设计新型和筛选高性能二维钙钛矿太阳能电池提供有益参考,

附录氟苯甲胺钙钛矿的结构参数

表A1—表A4 记录了PMA2PbI4,oFPMA2PbI4和pFPMA2PbI4的晶格常数、原子坐标等信息,其中原子坐标采用分数坐标.

表A1 氟苯甲胺钙钛矿的晶格常数和空间群Table A1.The lattice constants and space groups of fluoroaniline perovskites.

表A2 PMA2PbI4 的原子坐标Table A2.Coordinates of atoms within PMA2PbI4.

表A2（续）PMA2PbI4 的原子坐标Table A2 (continued).Coordinates of atoms within PMA2PbI4.

表A3 oFPMA2PbI4 的原子坐标Table A3.Coordinates of atoms within oFPMA2PbI4.

表A3（续）oFPMA2PbI4 的原子坐标Table A3 (continued).Coordinates of atoms within oFPMA2PbI4.

表A4 pFPMA2PbI4 的原子坐标Table A4.Coordinates of atoms within pFPMA2PbI4.

表A4（续）pFPMA2PbI4 的原子坐标Table A4 (continued).Coordinates of atoms within pFPMA2PbI4.