整平剂对铝基覆铜板通孔电镀铜的影响

曾祥健，卢泽豪，袁振杰，傅柳裕，谭杰，黄俪欣，潘湛昌, *，胡光辉，张亚锋，施世坤，夏国伟

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.胜宏科技(惠州)股份有限公司，广东 惠州 516211）

电镀工艺对印制电路板(PCB)生产十分重要[1]。工业中常用垂直连续电镀技术(VCP)、水平电镀技术、脉冲电镀技术等，所用电镀设备往往存在保养和维修费用高、维修不方便等问题[2]。因此，学者们在尝试寻求低成本工艺，如使用高效添加剂、刚柔结合板等，这就在很大程度上促进了铝基板的发展和需求量增加[3]。添加剂是电镀液的重要组成部分，对镀液和镀层性能有着十分重要的作用[4-7]。

铝基板具有较优的性能。其一，具有良好的散热性，其散热性是FR-4覆铜板的20多倍，可以很好地解决散热性问题及线路板中不同结构材料的热胀冷缩问题，从而提高产品的耐用性和可靠性。其二，具有良好的尺寸稳定性，比FR-4基板稳定很多，从30 ℃加热至140 ～ 150 ℃，尺寸变化率仅为2.5% ～ 3.0%[8-9]。

本文选用聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)作为加速剂，聚乙二醇(PEG-6000)作为抑制剂，以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)作为整平剂，通过计时电位测试对比了不同整平剂对铜电沉积的影响，并通过最大气泡法验证了计时电位分析的结果。最后对比了热冲击测试后不同试样的镀层分离情况。

1 实验

1.1 主要试剂和设备

99%硫酸铜(CuSO4·5H2O)，98%浓硫酸，36% ～ 38%浓盐酸，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)，聚乙二醇(PEG-6000)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1,2-亚乙基硫脲(ETU)，2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)，所用溶液均由去离子水配制。

CHI760电化学工作站：上海辰华仪器有限公司；MD50-B金相显微镜：明美科技有限公司；XDLM-PCB 200 X射线镀层测厚仪：费希尔控制设备国际有限公司；Autolab PGSTAT302N电化学工作站：瑞士万通；ZP-BMY变温表面张力测量仪：南京多助科技发展有限公司。

1.2 电镀铜工艺

基材为20 mm × 15 mm × 2 mm的铝基覆铜板，由铜箔、树脂及铝压合而成，通孔深度为1.5 mm，孔径为2 mm。

电镀Cu前依次进行除油[(45 ± 5) °C，3 min]、碱洗、蚀刻、硅烷处理、活化以及化学镀Ni-P合金。电镀Cu的基础镀液组成为：CuSO4·5H2O 100 g/L，浓硫酸200 g/L，Cl-60 mg/L，SPS 10 mg/L，PEG-6000 200 mg/L。

1.3 性能表征和测试方法

1.3.1 计时电位测试

采用CHI760电化学工作站，以直径3 mm的旋转圆盘铂电极(Pt-RDE)为工作电极，转速为100 r/min，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)电极为参比电极，电化学测试电位都相对于MSE。测试温度为25 ℃，由水浴锅实现恒温。

1.3.2 镀液表面张力

将镀液加入表面张力测量仪中，用塞子塞紧毛细管上端，毛细管保持与液面垂直相切；抽气瓶装镀液，连接好后旋开下端活塞使镀液缓慢滴出；控制流速使气泡从毛细管平稳脱出，记录气泡脱出瞬间数字微压差计的最大数值，取测量的平均值。

1.3.3 镀液深镀能力

在2.0 A/dm2的高电流密度下对预处理过的铝基覆铜板电镀45 min[10]。电镀完对通孔进行灌胶和研磨，采用金相显微镜观察通孔截面，测量图1所示不同部位的Cu镀层厚度，按式(1)计算镀液的深镀能力(TP)。

图1 通孔模型示意图Figure 1 Sketch of through hole model

1.3.4 浸锡热应力

取电镀铜后的铝基覆铜板，在(288 ± 10) ℃的锡炉中浸锡3次，每次10 s，然后对测试板灌胶、切片、研磨和蚀刻，再用金相显微镜放大500倍观察，镀层与基体紧密贴合时表示抗热冲击性能合格。

2 结果与讨论

2.1 采用不同整平剂时的计时电位曲线分析

图2是采用不同物质作为整平剂时铜电沉积的计时电位曲线。为了更明显地对比不同整平剂对电位的影响，在测试开始时使用基础镀液，之后每隔500 s加入2 mg/L整平剂。

图2 在加入不同整平剂的镀液中铜电沉积的计时电位曲线Figure 2 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different leveling agents to the bath

从图2可知，MMTD、PVP和CTAB三种整平剂的加入都使得阴极电位负移，阴极极化增强。这说明整平剂在电镀过程中起到抑制铜沉积的作用，降低了铜的沉积速率。随着整平剂质量浓度的增大，阴极电位逐渐负移，即阴极极化增强。当整平剂的质量浓度高于8 mg/L时，随整平剂质量浓度的增大，阴极电位基本保持不变。对比3种整平剂可知，CTAB和MMTD对阴极电位的影响比较接近，电位的变化幅度都远大于PVP，说明它们在增强阴极极化效果方面远超PVP，因此选择CTAB和MMTD进行后续试验。

为探究MMTD和CTAB影响阴极电位的原因，采用最大气泡法检测含不同质量浓度MMTD和CTAB的镀液的表面张力。从图3可知，加入2 mg/L CTAB或MMTD时，镀液的表面张力显著降低，说明CTAB和MMTD都能够显著降低镀液的表面张力，即它们的本质是表面活性剂。但是随CTAB或MMTD质量浓度的增大，镀液表面张力的变化不大，高于4 mg/L时基本稳定。当表面活性剂分子与镀片表面接触时，镀片表面对表面活性剂分子的作用力大于表面活性剂分子之间的作用力，使得表面活性剂分子向固液界面吸附。根据单分子层吸附模型，当固体表面全部被表面活性剂覆盖时，可认为吸附已达到饱和，即表面张力不再改变。由此推断，MMTD和CTAB在2 mg/L的质量浓度下就能够大幅降低阴极电位，即初始加入的表面活性剂分子受到来自固体的作用力，更多地聚集在旋转电极的镀铜处，并迅速占据整个镀铜表面，使电位变得更负。

图3 MMTD和CTAB的质量浓度对镀液表面张力的影响Figure 3 Effects of mass concentrations of MTD and CTAB on surface tension of plating bath

综上所述，CTAB、MMTD在该镀液体系中可以起到较好的整平作用，并且它们的质量浓度在0 ～ 6 mg/L范围内变化时对铜沉积电化学行为的影响较显著，因此下文主要在该范围内研究它们对通孔电镀铜的影响。

2.2 不同整平剂对通孔电镀铜的影响

2.2.1 对镀液深镀能力的影响

从表1可知，无论是采用MMTD还是CTAB作为整平剂，在所研究的浓度范围内，镀液的深镀能力均符合生产中深镀能力≥80%的要求。

表1 MMTD和CTAB的质量浓度不同时镀液的深镀能力Table 1 Throwing power of plating bath with different mass concentrations of MMTD or CTAB

2.2.2 对镀层抗热冲击性能的影响

如图4所示，镀液中未加和添加不同质量浓度的整平剂CTAB时，通孔中间都出现镀层分离现象，并且存在漏镀的情况，说明采用CTAB作为整平剂时铜镀层的抗热冲击性能不合格。

图4 CTAB质量浓度不同时Cu镀层的热冲击试验后的截面金相照片Figure 4 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of CTAB after thermal shock test

如图5所示，镀液中MMTD的质量浓度为2 mg/L时孔拐角的铜镀层断裂，6 mg/L时孔中部出现镀层分离现象。MMTD的质量浓度为4 mg/L时，经热冲击试验后孔内镀铜层无分离、裂纹和断裂现象，说明此铜镀层的抗热冲击性能良好。

图5 MMTD质量浓度不同时Cu镀层的热冲击试验后的截面金相照片Figure 5 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of MMTD after thermal shock test

3 结论

(1) 通过计时电位曲线测试，研究了不同整平剂对铜电沉积的影响，得出CTAB和MMTD都具有较好的抑制铜沉积的作用，以及它们的适宜质量浓度范围为2 ～ 6 mg/L。

(2) 深镀能力测试结果表明，镀液中添加2 ～ 6 mg/L CTAB或MMTD作为整平剂时，均满足生产中深镀能力≥80%的要求。

(3) 热应力测试结果表明，采用CTAB作为整平剂时，Cu镀层的抗热冲击性能不合格。采用4 mg/L MMTD作为整平剂时，Cu镀层的抗热冲击性能良好。