粉煤灰掺量对碳化水泥浆体微结构的影响

2022-10-26白佳佳王建民柳俊哲

水资源与水工程学报 2022年5期

白佳佳，林楠，王建民，柳俊哲

(宁波大学土木与环境工程学院，浙江宁波 315211)

1 研究背景

空气中的二氧化碳等酸性气体与混凝土中的碱性物质发生化学反应生成碳酸钙和水，使混凝土的碱度降低，这种现象称为混凝土的碳化[1-2]。碳化过程中的生成物沉淀于内部孔隙中，提高了混凝土的密实度，使得混凝土抗压、抗折强度增大[3-4]。但是碳化会降低混凝土对钢筋的保护能力，当碳化深度超过混凝土保护层厚度时，会破坏钢筋表面致密的保护膜，使得钢筋直接暴露在空气中，导致钢筋的锈蚀。锈蚀会引起钢筋体积变大和表面裂缝，造成混凝土的开裂，结构的承载能力降低[5-7]。因此研究混凝土的碳化过程具有重要的实际意义。

粉煤灰是从燃料燃烧过程中收集到的细粉末，其颗粒直径在1～100 μm 之间。在混凝土中掺入粉煤灰，不但能够改善混凝土的性能，而且能代替水泥从而减少水泥用量，降低成本，减少大气污染，因此在工程中得到越来越多的应用[8-9]。诸多学者对掺加粉煤灰的混凝土做了大量的实验研究及理论分析。阿茹罕等[10]研究发现同等强度混凝土掺粉煤灰含量越大，越不利于抗碳化，但是当粉煤灰含量在40%以下时，粉煤灰掺量不同的混凝土抗碳化性能基本相同，且粉煤灰掺量对混凝土碳化早期影响较慢，而在碳化后期影响较大。李永鑫等[11]的研究认为，单掺或复掺粉煤灰等掺合料对水泥硬化浆体的早期孔结构有一定的劣化作用，但是在水泥水化后期，粉煤灰明显改善了水泥浆体的孔隙结构，其中等直径的孔隙明显减少，优化了孔径分布。张扬等[12]通过碳化试验研究了水胶比、水泥用量以及粉煤灰掺量对混凝土碳化深度的影响，结果表明，三者对混凝土碳化深度均有影响，而影响最大的为粉煤灰掺量。本文主要在保持其他条件相同的情况下，探究不同掺量的粉煤灰水泥浆试件在碳化环境中的微结构损伤变化，总结碳化条件下水泥浆试件的微结构变化规律[13-17]，为提高混凝土材料的抗碳化性能提供理论依据。

2 试验材料与方法

2.1 试验原材料及配合比

水泥采用P.O42.5R普通硅酸盐水泥，基本化学参数见表1；粉煤灰采用巩义市元亨净水材料厂Ⅰ级粉煤灰，具体参数见表2；拌合水采用实验室内自来水，试验过程中水温基本保持在20 ℃。本试验固定水灰比为0.35，粉煤灰掺量采用0、10%、20%、30%取代水泥制作4组水泥浆试件，每组12块试件，尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。试件成型24 h后拆模，将其放入标准养护室里进行养护，28 d后移入混凝土碳化试验箱进行碳化。

表1 试验用P.O42.5水泥的化学成分 %

表2 试验用粉煤灰的化学成分 %

2.2 试验方法

2.2.1 碳化试验碳化试验在加速碳化室内进行[18]。以20%的CO2浓度、(35±2) ℃温度、(70±2)%相对湿度条件处理试件，龄期分别达到7、14、21、28 d时破型，横向切开试件，将1%酚酞试剂喷涂在截面，静置显色后用高精度钢尺测量碳化深度[19]。

2.2.2 孔隙率测量试验孔隙率测定方法采用“可蒸发水含量法”[20-24]。即通过饱水混凝土试件在特定条件下的失水率间接求得，其计算公式如下：

(1)

式中：P为混凝土试件的体积孔隙率；Vp为水泥浆中的孔隙体积，m3；Vc为水泥浆的体积，m3；m0为完全饱水的水泥浆试件质量，kg；md为失水后的试件质量，kg；ρc为水泥浆的密度，kg/m3；ρw为水的密度，kg/m3。

孔结构测定采用压汞法[25]，将养护至预定龄期的水泥浆试件破碎后，选用3～5 mm的小碎块通过Micromeritic AutoPore IV9510 型全自动压汞仪测定水泥浆试件的孔径分布情况，按照孔径大小对水泥基材料强度的影响[26]，将孔径大于30 nm的称为大孔(包含了部分少害孔及其全部有害及多害孔)，孔径小于30 nm的称为小孔。

2.2.3 XRD物相分析用取芯机钻取养护后试样的中间部分，放入研钵中磨细均匀，放入振筛机筛选出直径小于0.3 mm的粉末，将筛选出的粉末放入烘箱中烘干24 h，将烘干冷却后的样品放X射线衍射仪中，得到XRD(X-ray diffraction)衍射图谱。

2.2.4 裂缝宽度测量试验裂缝宽度实时检测采用北京建研佳康工程检测技术有限公司生产的裂缝宽度检测仪，型号为JY-A8。水泥浆试件从标准养护室取出之后，采用裂缝宽度检测仪对试件表面裂缝进行检测，随后进行碳化养护或自然养护(室外自然条件，避免阳光直射)，养护至预定龄期测量裂缝宽度。

3 结果与分析

3.1 粉煤灰掺量对水泥浆碳化深度的影响

图1为不同粉煤灰掺量的水泥浆试件碳化深度随龄期变化曲线，图中f表示粉煤灰掺量。

图1 不同粉煤灰掺量的水泥浆试件碳化深度随龄期变化曲线

由图1可以看出，当粉煤灰掺量为10%、20%时，各龄期的水泥浆试件碳化深度与未掺加粉煤灰相比差别相对较小，而粉煤灰掺量为30%时，碳化深度明显增大，即当粉煤灰掺量较小时，粉煤灰的掺入对增加水泥浆碳化深度的效应较弱。粉煤灰掺量为 10%、20%、30%的水泥浆28 d龄期碳化深度与不掺加粉煤灰的水泥浆相比，比值分别为1.16、1.22、1.76，说明粉煤灰促进了试件的碳化，粉煤灰作为原料取代部分水泥使试件内部氢氧化钙含量降低，同时粉煤灰具有火山灰反应，会导致试件内部氢氧化钙被消耗，减少了试件内部的碱储量，使试件的抗碳化能力变弱。图1中水泥浆试件前14 d碳化作用速度快于后14 d，原因是胶凝材料持续水化带来的孔结构改善效应使CO2在试件内的扩散逐渐受阻，碳化进程因此被延缓。

图2为不同粉煤灰掺量水泥浆试件的碳化深度(Xc)与碳化时间平方根(d)之间的关系。

由图2可知，粉煤灰掺量为10%～30%的3条拟合直线的拟合度(R2)均较高，呈现出良好的相关性。另外，30%粉煤灰掺量下拟合直线的斜率大于10%和20%掺量下的斜率，说明30%粉煤灰掺量对水泥浆试件碳化深度影响更大。

图2 不同粉煤灰掺量水泥浆试件的碳化深度与碳化时间平方根的关系

3.2 粉煤灰掺量对水泥浆孔隙率的影响

图3为碳化作用下不同掺量粉煤灰的水泥净浆孔隙率随碳化时间变化曲线，反映了孔隙率大小随粉煤灰掺量、碳化时间的变化规律。

图3 碳化作用下不同掺量粉煤灰的水泥净浆孔隙率随碳化时间变化曲线

如图3所示，碳化前粉煤灰掺量为0、10%、20%、30%的水泥浆试件总孔隙率分别为6.69%、7.23%、7.76%、8.71%，水泥浆试件的总孔隙率随着粉煤灰掺量的增加而增大，碳化28 d后总孔隙率分别为5.19%、5.64%、5.85%、5.39%。水泥水化早期，浆体中粉煤灰的掺入提高了水泥水化过程中的有效水灰比，促进了水泥中熟料的水化，但由于水泥含量百分比的降低，复合体系中总的水化程度降低，C-S-H凝胶中C/S值降低，致使C-S-H凝胶在掺有粉煤灰的水泥浆体中类晶性更差，浆体中颗粒的间隙增大，颗粒的堆聚结构疏松。粉煤灰的火山灰反应产生的二次水化产物不足以填充在全部的孔隙中，最终导致浆体中间隙增大。

随着碳化的进行，CO2进入水泥浆中与Ca(OH)2、C-S-H凝胶、C2S、C3S等水化产物或未水化物质反应生成碳酸盐类物质和二氧化硅，生成物填充于体系中原本存在的孔隙中，使孔隙率降低，因而碳化后的水泥浆体总孔隙率均小于碳化前。对比碳化28 d后的孔隙率，随着粉煤灰掺量的增加，总孔隙率差别不大，但是小孔所占的比例不断增加，大孔所占的比例总体下降，总孔径分布上更趋于小孔，表明浆体中的孔隙结构被细化。这是因为分散填充的致密作用和二次水化反应使掺粉煤灰的水泥浆试件内部结构高度细化，二次水化反应使水化产物的孔隙中产生了大量优质的水化硅酸钙，生成的这些水化产物会填充于对水泥浆耐久性不利的孔隙之中尤其是大孔之中，使结构的密实度增大。粉煤灰掺量为10%、20%、30%的水泥浆试件碳化28 d后的总孔隙率与碳化前相比，比值分别为0.78、0.75、0.62，说明当粉煤灰掺量不大于30%时，粉煤灰掺量越大，碳化对水泥浆试件孔隙的改善效果越好。

3.3 粉煤灰掺量对水泥浆微结构的影响

图4～7为粉煤灰掺量分别为0、10%、20%、30%的水泥浆试件碳化前、后的XRD衍射图谱。横坐标为2倍入射角度，纵坐标为衍射峰强度。衍射图谱反映了水泥浆试件碳化前、后浆体中的晶体变化情况。

图4 粉煤灰掺量为0水泥浆试件碳化前、后的XRD衍射图谱

图5 10%粉煤灰掺量水泥浆试件碳化前、后的XRD衍射图谱

图6 20%粉煤灰掺量水泥浆试件碳化前、后的XRD衍射图谱

图7 30%粉煤灰掺量水泥浆试件碳化前、后的XRD衍射图谱

由图4～7中不同粉煤灰掺量碳化前的X射线衍射图可知，试件的水化产物主要有Ca(OH)2、SiO2、少量的C-S-H凝胶和钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，以及未水化的C2S、C3S。随着粉煤灰掺量的增加，SiO2晶体和C-S-H凝胶的衍射峰强度和面积增大，但是Ca(OH)2晶体的衍射峰强度减小。原因是粉煤灰中含有很多活性物质Al2O3和SiO2，粉煤灰掺量越高,则水泥浆中活性物质含量越高，越能与水泥浆体系中的Ca(OH)2发生反应，使得Ca(OH)2衍射峰减小，反应生成水化铝酸钙和水化硅酸钙晶体，同时生成大量C-S-H凝胶，反应过程如下：

Al2O3+xCa(OH)2+nH2O=xCaO·Al2O3·nH2O

(2)

SiO2+yCa(OH)2+nH2O=yCaO·SiO2·nH2O

(3)

同时水泥浆中没有水化的C2S和C3S会与孔溶液中的SO42-发生化学反应生成钙矾石，而钙矾石在低碱环境中易失水变为SO42-AFm相，致使图谱中出现AFm相(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)，并且C2S和C3S的衍射峰变小。

观察图4～7中不同粉煤灰掺量碳化后的X射线衍射图可以发现，碳化作用下SiO2的衍射峰得到加强，Ca(OH)2晶体、C-S-H凝胶衍射峰变小，钙矾石衍射峰消失，碳化后新出现了CaCO3的衍射峰。

CO2不断入侵会与孔溶液中的Ca(OH)2反应生成CaCO3与H2O，使Ca(OH)2晶体不断溶解与消耗，同时SiO2也会与Ca(OH)2发生反应，因此碳化后Ca(OH)2晶体衍射峰减小。随着粉煤灰掺量的增加，消耗的Ca(OH)2晶体也越多，则Ca(OH)2晶体衍射峰随着粉煤灰掺量的增加而减小。CO2进入水泥浆体中与C-S-H凝胶反应生成碳酸钙与二氧化硅，虽然SiO2与Ca(OH)2反应会生成C-S-H凝胶，但其生成量远远小于与CO2的反应量，因此碳化后C-S-H凝胶的衍射峰减小。当CO2浓度足够高时，钙矾石(AFt)会发生碳化反应并且碳化完全，因此碳化后钙矾石衍射峰消失。同时没有水化的C2S和C3S会与孔溶液中的SO42-发生反应生成钙矾石，这种物质在低碱环境中易失水变为SO42-AFm相，此为水泥浆碳化后内部出现AFm相并且C2S和C3S的衍射峰变小的原因。

3.4 粉煤灰掺量对净浆试件裂缝宽度的影响

表3为不同因素作用下各龄期试件表面裂缝宽度的变化情况，表中A1～A3、B1～B3、C1～C3表示粉煤灰掺量分别为10%、20%、30%在碳化养护条件下的水泥浆试件组次，A4～A6，B4～B6，C4～C6表示粉煤灰掺量分别为10%、20%、30%在自然环境养护条件下的水泥浆试件组次。

表3 不同因素作用下各龄期试件表面裂缝宽度 mm

由表3可见，在碳化养护中，随着碳化养护龄期的增长，裂缝宽度不断减小，其原因有两个方面：一是水泥浆体在水化过程中会生成Ca(OH)2晶体等碱性物质和C-S-H凝胶与CO2气体发生化学反应生成的CaCO3和SiO2等物质沉淀填充于孔隙和裂缝中；二是粉煤灰中的活性物质Al2O3和SiO2能够与水泥浆中的Ca(OH)2发生反应生成水化铝酸钙和水化硅酸钙，这些凝胶物质沉淀到孔隙中，使裂缝不断愈合直至消失。在自然养护中，随着养护龄期的增长，裂缝宽度也不断减小，其有两个方面：一是自然环境中存在水分子，使水泥浆体内部没有水化或者水化不完全的物质(如C2S、C3S)继续发生水化反应，生成水化产物填充于孔隙之间，在一定程度上修复了裂缝；二是粉煤灰中的活性物质在浆体内部发生二次水化反应生成凝胶物质填充于裂缝中。

碳化养护前各粉煤灰掺量试件的裂缝平均宽度为0.107 mm，碳化28 d后试件的裂缝平均宽度为0.026 mm，碳化后比碳化前的裂缝平均宽度减小了76%。自然养护前试件的裂缝平均宽度为0.110 mm，碳化28 d后试件的裂缝平均宽度为0.040 mm，碳化前后裂缝平均宽度减小了64%。可见，随着时间的增长，碳化养护和自然养护中的水泥浆试件裂缝宽度均在减小，但碳化养护中裂缝宽度减小得更快，这是因为碳化作用生成的碳化产物更多，对裂缝的填充作用更强，而在28 d内的水化反应生成的水化产物明显少于碳化产物，说明碳化对水泥浆中裂缝宽度的减小具有正面作用。

比较粉煤灰掺量不同试件的裂缝宽度可知，两种养护方式下，掺入10%粉煤灰的水泥浆试件养护前的平均裂缝宽度为0.110 mm，养护28 d后试件的平均裂缝宽度为0.040 mm，养护后平均裂缝宽度比养护前减小了64%；掺入20%粉煤灰的水泥浆试件养护前的平均裂缝宽度为0.108 mm，养护28 d后试件的平均裂缝宽度为0.033 mm，养护后平均裂缝宽度减小了69%；掺入30%粉煤灰的水泥浆试件养护前的平均裂缝宽度为0.107 mm，养护28 d后试件的平均裂缝宽度为0.030 mm，养护后平均裂缝宽度减小了72%。可见随着粉煤灰掺量的增加，裂缝宽度减小的速度加快，因此在合理范围内粉煤灰掺量越高越有利于水泥浆试件裂缝的愈合。