生物质与塑料共热解协同特性研究进展

2022-10-26王志伟吴梦鸽郭帅华李甜甜赵俊廷雷廷宙

中国塑料 2022年10期

王志伟，吴梦鸽，陈颜，郭帅华，李甜甜，赵俊廷，李辉，雷廷宙

（1.河南工业大学环境工程学院，郑州 450001；2.河南工业大学碳中和研究院，郑州 450001；3.湖南省林业科学院省部共建木本油料资源利用国家重点实验室，长沙 410004；4.常州大学城乡矿山研究院，江苏常州 213164）

0 前言

人类社会生存与发展离不开能源，在经济快速发展下，能源需求总量逐渐增大，化石能源等一次能源仍为主要需求[1]。据不完全统计，2030年中国一次能源消费需求预计为57～62亿t标准煤[2]。此外，中国油气主要依靠国外进口[2]，能源安全问题不容小觑。传统化石能源作为一种不可再生能源，过度依赖不仅会造成能源结构单一、环境污染恶化与全球温室效应加剧[1]，还对经济增长构成潜在威胁，因此，开发可再生能源迫在眉睫[3]。

生物质废弃物与废塑料作为城镇废弃物的两大主要组成部分。其中生物质为有机固体废弃物主要组成部分，是一种碳中性[4]、可再生且对环境友好的清洁能源原料[5]。生物质能技术是实现能源转型，解决能源危机的关键技术之一[6]。热化学转化技术在处理生物质废弃物时具有转化成本低、速度快、品质好，易于工业化应用等优点[7]，是解决能源短缺、实现碳闭路循环的重要方式[8]，其中热解技术是热化学转化的重要组成部分。塑料主要由碳和氢两种元素组成，部分塑料的含量高达95%[9]，相对于填埋、焚烧等传统处理技术，废塑料热解技术在塑料处理过程中，不仅对环境相对友好，还可以将废塑料转化为燃料和化学品[10]，从而有效地回收废物资源、解决白色污染问题、缓解碳源短缺问题[9]。通过热解，虽然生物质与塑料均可转化为液体油和其他化学品[11]，但单独热解生物质得到的液体油含氧化合物多[12]，含水量高[13]、热值低[14]、黏度高[15]和酸性强[16]。研究发现生物质与塑料共热解可改善以上不足，且可促进气态和液态产物生成[17]，有效提高热解产物品质[18]，经提质与改性后可实现产物高值利用[19]。

生物质作为唯一一种可再生碳源，是我国能源结构实现清洁低碳发展的主要核心力量[4]。塑料在为人类生产生活带来便利的同时，产生的废弃塑料也为人类生存环境带来严峻挑战[20]。将生物质废弃物与废塑料高效转化是缓解经济发展与化石能源消耗、环境污染之间矛盾的重要途径[21]。本文通过梳理国内外生物质与塑料共热解研究进展，对共热解动力学机理及气液固三相产物特性进行综述，归纳分析共热解过程中的协同作用机理，厘清生物质与塑料共热解优势特点，为生物质废弃物与废塑料共热解技术研发和推广提供理论依据。

1 生物质与塑料共热解机理研究

1.1 协同效应机理研究

生物质热解是指生物质在无氧或缺氧条件下热分解纤维素、半纤维素、木质素等，最终生成炭、生物油和不可冷凝气体[22]。塑料热解是在无氧条件下通过加热将长链聚合物分子降解为短而小的分子，如图1所示，以聚丙烯（PP）热解为例，并产生气态烷烃、油和焦炭等有用化学品[23]。生物质与塑料共热解是将生物质与塑料按一定比例混合后再进行共热解，共热解不仅对气液两相产物产率有一定促进作用，还可减少固体剩余物，改善产物品质[24]。

图1 PP热解示意图Fig.1 Schematic diagram of PP pyrolysis

对于生物质与塑料共热解协同作用，Liu等[25]发现木质素与高密度聚乙烯（PE-HD）共热解过程中木质素分解需要的氢主要来自PE-HD断裂，而木质素产生的含氧化合物又可促进PE-HD裂解，如图2，即共热解时，生物质先分解成各种自由基，引发聚烯烃链分解反应[26]，塑料氢含量较高，在共热解过程中为生物质提供氢，从而稳定自由基，产生挥发性物质[17]。

图2 木质素和PE-HD共热解过程中协同效应可能路径Fig.2 Possible paths of synergistic effect during co-pyrolysis of lignin and PE-HD

Xue[27]在研究红橡木与PE-HD共热解时，认为生物质与塑料共热解存在协同作用，他们发现相比较单独热解红橡木得到的炭，共热解得到的炭的比表面积更低。与此同时，苏德仁[28]发现木质素与PE-HD共热解不仅使热解失重速率加快，还促使热解固体残渣含量减少，也认同共热解过程存在一定协同作用。Suriapparao等[29]采用催化与非催化微波辅助共热解技术对生物质与塑料共热解协同作用进行探究，并通过热解指数来反应协同作用强弱，结果显示，塑料单独热解得到的热解指数高于生物质单独热解，且热解指数在共热解情况下有一定提高，此结果证实生物质与塑料共热解存在协同作用。Jiang[30]和 Aboulkas[31]认为生物质与塑料共热解协同作用会促使活化能呈下降的趋势。Zhang等[32]在研究花旗松与低密度聚乙烯（PELD）共热解过程时发现，相比较单独花旗松热解，与PE-LD共热解得到的活化能值更低，也进一步证实生物质与塑料共热解存在协同作用。部分生物质与塑料共热解协同作用表征现象如表1所示。

表1 生物质与塑料共热解协同作用特性Tab.1 Synergistic characterization of co-pyrolysis of biomass and plastic

1.2 热重分析研究

热重分析具有快速、简便、准确等特点而被广泛用于研究物质受热分解过程[26]。Sharypov等[17]在研究生物质与塑料共热解热重行为时发现生物质和塑料有各自独立热解行为，且生物质热解温度比塑料低。Yuan等[33]在研究纤维素与PE-HD共热解时，通过热重分析得出共热解分为两阶段，第一阶段发生在260～410℃内，主要是纤维素分解；第二阶段发生在410～527℃内，主要是PE-HD分解，也证实在共热解过程中，生物质与塑料有各自独立热解行为。刘世奇等[34]在对木屑与PE-LD共热解过程进行热重分析时同样发现，温度较低时，生物质会先进行剧烈热解，促进PE-LD裂解成氢自由基和短链分子，进而形成更多稳定长链醇、酯和醛等；温度较高时，PE-LD则发生单独热解，产生轻质脂肪烃。

1.3 动力学研究

动力学模型用于探究热解过程中原料热解速率或产物生成速率，进而对共热解过程中的协同作用、活化能和指前因子变化规律进行表征，从而对优化工艺条件和设计热解反应器提供重要参考价值[35]。模拟热解失重速率的动力学模型有模型拟合法与等转换法。模型拟合法分为分布式活化能模型（DAEM）[36]和Coats-Redfern法（C-R法）[37]；等转换法分为微分法（Friedman）和积分法（Flynn-Wall-Ozawa，FWO；Kissinger-Akahira-Sunose，KAS；Friedman-Reich-Levi）[38]，如图3所示。

图3 共热解动力学模型分类Fig.3 Classification of pyrolysis kinetic model

1.3.1 单独生物质热解动力学研究

对于单独生物质热解动力学研究，宋春财等[39]在不同升温速率下，用C-R法、Doyle法、最大速率法和DAEM 4种不同方法对玉米秸秆和稻秆热失重行为进行研究，结果表明，不同方法得到的动力学参数不同。同样地，Mishra[40]也发现不同方法得到的活化能值不同。

索娅等[41]对不同种类生物质进行热重分析时发现活化能值与生物质组分有很大关系。当生物质组分以纤维素为主时，活化能最高且热解反应最难进行；半纤维素次之；木质素为主时，活化能最低且热解最易进行。乔沛等[42]用不同方法对不同种类生物质进行动力学研究时同样发现生物质组分不同，热解行为存在一定差异。不同动力学模型下不同生物质活化能值对比如表2所示。

表2 不同动力学模型下不同生物质活化能值对比Tab.2 Comparison of different biomass activation energy values with different kinetic models

1.3.2 生物质与塑料共热解动力学研究

对于生物质与塑料共热解动力学研究，Galiwango等[43]利用FWO、Friedman和C-R法对废纸与PP共热解过程进行动力学研究，结果显示，3种方法得到结果各不相同，但都低于单独热解。Vo等[44]用等转换法对竹子与聚苯乙烯（PS）共热解过程进行研究时发现，添加20%（质量分数，下同）的PS即可促使活化能值呈下降的趋势，且此时协同作用最明显。Özsin等[45]采用无模型等转化率法时同样发现共热解过程中加入PS可促使活化能呈下降的趋势。Burra等[46]发现，相比较单独聚碳酸酯热解，加入松木的共热解得到的活化能值更低，且下降了50 kJ/mol。

王华山等[47]用C-R法对浒苔与PVC、PS共热解过程进行动力学研究时发现一级动力学模型可以表述它们的共热解过程。同样地，周利民等[26]利用一级动力学模型和C-R法分别对木屑与PE-HD、PE-LD和PP的共热解动力学进行研究时发现，1个一级反应可以表述单独生物质、塑料热解，而表述共热解则需要3个连续一级反应。Zhou[48]发现经过钾处理过的木屑与PELD共热解过程也可用3个独立一级反应来描述。Zheng[49]在生物质与PE-LD共热解过程中也加入了钾，并用FWO法对共热解过程进行动力学分析，与Zhou[48]不同的是，Zheng在共热解过程中加入HZSM-5催化剂，他们发现加入HZSM-5催化剂不仅没有改变反应机理，还可提高反应活性，并使活化能呈下降的趋势。

索娅[41]与乔沛[42]认为单独生物质热解的活化能值与生物质组分有关。Salvilla等[50]用C-R法对不同生物质与塑料共热解过程进行动力学研究时发现，农业生物质、林业生物质与塑料共热解得到的活化能值范围分别是45～82 kJ/mol与53～112 kJ/mol，也证实活化能值与生物质组分有关。Chen等[51]以木材与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PP和PVC等不同种类塑料为原料进行共热解研究，结果显示不同种类塑料与木材共热解时活化能值不同，进一步证实活化能值与实验原料有关[26]，但相比较单独热解来说，都表现出下降的趋势。不同动力学模型下不同原料热解/共热解活化能值对比如表3所示。

2 共热解三相产物特性分析

2.1 气相产物分析

生物质与塑料共热解产生的气相产物主要有CO、H2、C2H4、CO2以及 CnHm。生物质与塑料共热解不仅可以提高气体产物产率，增加可燃气体比例，可燃气体品质也可在一定程度上得到改善[38]。

Pütün等[52]发现生物质与PVC共热解可提高气体产物产率，但却不能提高液体产物产率。木质素类生物质与塑料共热解[53]、纤维素与聚乙烯（PE）、PP和PS共热解时[54]，气体产率都呈上升的趋势。藻类与PELD共热解时，气体产率也呈上升的趋势，尤其是CH4的产率，且随着PE-LD含量增加，气体产物低位热值（LHV）呈上升的趋势[55]。Kai等[56]发现不同配比的玉米秸秆与PE-HD共热解时，混合物中玉米秸秆含量低于80%，对H2、C2H4、CO产率有一定促进作用；低于60%，则对C3H6产率有促进作用。在水稻秸秆与PEHD共热解过程中，气体产物含氧官能团数量随PEHD含量的增加而减少[57]。纤维素与PE-HD共热解时[33]可以促进H2O、CO、CO2、C2H4等小分子挥发性物质的生成，当且纤维素∶PE-HD=1∶3时，促进作用达到最高。当纤维素∶PE-HD＜1∶1时，促进烷烃和烯烃基团的生成。同样地，Alvarez[58]也发现在共热解过程中产氢量随塑料比例的增加而增加，也证实塑料所占混合物的比例对气体产率有一定促进影响。

2.2 液相产物分析

生物质与塑料共热解产物主要以液体产物为主。碳、氢含量都很低的生物质在热解过程中产生的生物油，不仅含氧量高，稳定性差，且热值相对较低[51]。与生物质相比，塑料氢含量较高，丰富的氢可以平衡生物质热解油中的氧，进而改善油品质量[59]。这是因为生物质热解产生的自由基会诱导塑料降解，进而产生更多自由基参与油品生成[60]。因此，生物质与塑料共热解过程中存在协同作用[61]，且此协同作用还可提高碳氢比，降低氧碳比[4]，进而提高热解油的稳定性与热值[62]。

刘世奇等[34]发现木屑与PE-LD共热解时，生物油产率从42%提高到56.84%，且温度为600℃时达到最高，此结果更加说明木屑与塑料共热解过程存在一定协同作用[17]。Wu等[63]发现玉米秸秆与PP共热解时，当且玉米秸秆∶PP=1∶3时，产率达到最高。此外，也有学者发现，相比较单独生物质热解，小麦秸秆和PS共热解时产油率更高[64]。Hassan等[65]在研究木材与PP共热解时发现，与单独木材热解相比，木材与PP共热解不仅能提高生物油产量，还可使含氧酚类化合物产量有明显下降的趋势，且共热解过程还可产生20多种新的芳烃化合物。Zheng[49]发现生物质与PE-LD共热解时，芳烃产率与选择性明显提高。Vo等[44]发现竹子与PS共热解的液体产率为50.17%，且生物油高位热值（HHV）为28.22 MJ/kg。竹子与PP共热解可改善产物中环烷烃比例且生物油质量也可得到提高[66]。此外，也有学者发现稻草与PE-HD共热解[67]、杏核与PEHD共热解[68]、藻类与PE-LD共热解[55]时，液体产物中含氮、含氧化合物含量都急剧下降，油品质量也都得到改善[59]。与生物质单独热解油相比，共热解一方面使热解油中氢含量有明显增加的趋势，氢碳比得到提高；另一方面抑制含氧化合物生成，降低氧碳比，生物油稳定性也得以提高。同时十一醇等可增加燃料热值的醇类含量呈增加的趋势，而具有腐蚀性酸类等物质则呈减少的趋势，这也促使生物油酸性得以降低[34]。

表3 不同动力学模型下不同原料热解/共热解活化能值对比Tab.3 Comparison of activation energy values of pyrolysis/co-pyrolysis of different raw materials with different kinetic models

2.3 固相产物分析

塑料和固体生物质共热解的固体残余物通常包含炭和焦炭，其可被加工用于吸收剂、固体燃料和土壤改良[69]。Bernardo[70]发现生物质与 PE 共热解可改善固体产物品质。郑云武等[71]则发现加入金属氧化物的生物质与PE-LD的共热解可有效促进生物质转化，提高生物炭石墨化程度。

Wang等[72]发现单独生物质热解得到的炭为多孔结构[图4（a）[4]]，而单独塑料热解得到的炭为阻塞结构。在共热解过程中，生物质表面被熔融状态塑料包裹着，进而堵塞生物质炭多孔结构[图4（b）[4]]，抑制挥发物释放，这也促使共热解得到的生物炭热值得到提高。

图4 固体产物的扫描电子显微镜照片（×1500倍）Fig.4 SEM of the solid products（×1500 times）

另外，在CO2氛围下，松木颗粒燃料（PWP）与PET和PE-HD共热解得到的固体产率与单独热解相比，分别降低了5.3%和3.3%；PWP-PE-HD共热解得到的固体产物表面[图5（d）]与PWP固体产物表面[图5（a）]相似，而PWP-PET共热解得到的固体产物表面则含多个气孔，如图5（c），这说明熔融状态的PET虽然可包裹在PWP表面，但却无法抑制PWP产生挥发物穿过熔融状态的PET[73]。

图5 固体产物的扫描电子显微镜照片（×500倍）[73]Fig.5 SEM of the solid products（×500 times）[73]

对于固体残渣量，有学者发现松木与PET共热解[46]、小球藻与 PP 共热解[30]都可减少固体残渣量。Chen等[51]发现木材和PVC共热解时，炭的收益率比预测值高很多，且木材与PVC质量比为3∶1时，收益率达到最高。此外，木材与PP共热解对炭的不均匀性也有改善作用。Rathnayake等[74]为了探究影响生物炭特性影响因素，选取豆类作物残留物与塑料作为实验原料，对其共热解过程进行研究，结果显示混合物中塑料比例偏低时，对生物炭产率有促进作用，塑料比例偏高时，则呈抑制作用。Wang[72]同样也证实塑料在混合物中所占比例过高时，固体产率有下降的趋势。部分单独生物质/塑料热解与共热解的气液固产物对比分析如表4所示。

3 结语

（1）生物质与塑料共热解过程的协同作用可改善产物品质，减少固体残渣产生，降低活化能。此外，共热解过程中，生物质与塑料存在各自独立热解行为，且生物质热解所需温度低于塑料；

（2）生物质与塑料共热解多数可用一级动力学模型拟合，在有无催化剂使用条件下，共热解都会促使活化能呈下降的趋势。单独热解生物质得到的活化能值取决于生物质组分，共热解得到的活化能值主要取决于生物质和塑料的种类。此外，活化能值还与动力学模型选取有关，常用的模型有FWO、KAS、C-R、DAEM等；

（3）生物质与塑料共热解有利于提高气体产物产率，增加可燃气体比例，改善可燃气体品质。在共热解过程中，塑料所占混合物比例对气体产率有一定影响，随着塑料比例增加，产氢率往往升高。共热解有利于提高液体产物产率，降低液体油中的含氧物和酸性，改善液体产物品质；有利于提高炭的收益率与热值，减少固体残渣产生量，塑料在混合物中所占比例越高，固体产物下降越明显。