界面诱导组装聚苯胺晶态薄膜及其气体响应性能

2022-10-26董经纬颜海燕陈书娟李旻浩

中国塑料 2022年10期

董经纬，颜海燕，王毅，张博，陈书娟，李旻浩，张悦

（西安工业大学材料与化工学院，西安 710021）

0 前言

导电聚合物聚苯胺具有良好的导电性、独特的掺杂机理、良好的稳定性等优点[1-3]，使其在化学（生物）传感器、光学显示器、太阳能电池、有机发光二极管、超级电容器等方面具有良好的应用前景[4-11]。而二维导电聚合物薄膜表现出大的比表面积、高的电子迁移率、气体易脱嵌等特点[5-12]，引起研究者们对其结构与气敏性展开了大量研究[12-16]。如 Namdev等[17]通过化学氧化沉积法在玻璃基片上形成了非晶态PANI膜，该膜具有良好的气敏传感性能，室温下100 ppmNH3最高灵敏度为29.30%。Amruta等[18]采用化学氧化聚合法制备了支链聚苯胺纳米纤维并沉积于玻璃基片上形成膜传感器，该膜由相互连接的支链PANI纳米纤维网络形成，整体呈半晶态结构，对于100 ppm的NH3具有最高的气敏性，其灵敏度为63.5%，但是其较大的膜厚度使其气敏测试循环稳定性不理想。由此可见，聚苯胺膜晶态结构和厚度对NH3气敏性有明显影响，而常规的化学氧化和电化学沉积法因对PANI链聚集态结构约束作用差导致晶态薄膜形成困难。

本文以苯胺单体，采用界面模板法诱导聚苯胺在气-液界面形成晶态薄膜，通过聚合物链间相互作用使分子链线圈构象展开，实现有序超分子组装。并用光谱分析、XRD、TEM等手段进行表征，用CGS-1TP智能气体检测分析系统对NH3的气感性能进行测试，研究模板诱导作用、反应时间对PANI晶态薄膜的结构与气体响应性能的影响，为开发先进传感材料提供新途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯胺（ANI），分析纯，中国国药集团有限公司；

（2）按照之前的技术交底进行规范作业，按正确流程组织施工，加强现场记录，保证注浆孔口和管壁完全密封，以免发生跑浆。在注浆开始时，应减小流量，防止对浆液的渗透通道造成堵塞，达到注浆标准时，检查注浆压力及注浆量，确认合格后结束注浆。

三氯甲烷（CHCl3），分析纯，天津大茂化学试剂厂；

无水乙醇、盐酸（HCl）、过硫酸铵（APS），分析纯，西安化学试剂厂；

X射线衍射仪（XRD），XRD-6000，德国布鲁克AXS有限公司；

1.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet6700，美国赛默飞世尔科技公司；

十二烷基苯磺酸钠（DBSA），分析纯，北京化工厂。

热台偏光显微镜，Leica DM2500P，德国莱卡公司；

其实以前，周暄的这种江湖气朝敏并不排斥，年轻的时候好多姑娘都喜欢看起来痞痞的，处理问题干脆利落，无论对家人还是朋友都讲义气的男生。

气体响应性能分析：将样品置于蒸发台上，用银叉指电极对准薄膜两侧，室温下设置NH3气体浓度为25 ppm，启动仪器，打开显示屏，输入薄膜暴露在NH3之前的电阻值，点击“开始测试”按钮，缓慢通入NH3，显示屏上显示从测试开始到结束薄膜在NH3暴露期间和之前的电阻差，根据公式（1）计算气体响应值（Response）：

参照附录A归档章示例，保管期限的标识方式有两种：一种是分别以代码“Y”“D30”“D10”标识，另一种则可以使用“永久”“30年”“10年”简称标识。对比两种标识，前者方便、简洁；而后者则更为清晰，便于非专业档案人员理解。总体而言，两者均有其特点，档案人员可以根据自身编制习惯及工作实际进行选择，但必须保持标识的总体一致性。

在谈到巴斯夫在中国的定位和规划时，Markus Heldt向记者坦言：“近几年中国发生巨大变化，庞大的市场、强大的活力为巴斯夫成长做出贡献。随着中国开始淘汰一些老旧化学农药，并不断推出新产品、新技术，我相信在中国市场对创新型的农业解决方案和技术有着非常大的需求，这就是为什么巴斯夫非常高兴也非常愿意对中国的业务以及团队人才进行不断投资。如果是在20年后，中国成为全球最大的作物保护市场，我一点都不会惊讶。”

扫描电子显微镜（SEM），Quanta 400F，美国FEI Electron Optics B.V公司；

建设项目可以使用土地利用总体规划确定的国有未利用地，不需修改规划，也不用办理转用和征收手续，直接批准用地。

企业在有效实施内部控制的评价工作，不仅能够将企业一定时间内的各项决策的实施成果进行相应的反应，并且能够改正其中不足之处，进而有效防止企业浪费人力资源现象的出现。另外，实施企业内部完善的财务控制，能够将准确的数据提供给上级的主管部门进行一定程度的统一管理。要求企业必须按照企业自身的实际经营发展情况建立专业内部控制评价队伍，还要在发展中对企业内部的不足进行充分揭示。

紫外光谱分析仪，UV-2550，日本岛津公司；

四探针电导测试仪，RTS-9，广州精密仪器仪表有限公司；

拉曼光谱仪，XPLORAPLUS，法国HORIBA Jobin Yvon公司；

智能气敏分析系统，CGS-1TP，北京艾立特科技有限公司。

1.3 样品制备

PANI薄膜制备及聚合机理如图1所示，首先在φ 5.5 cm的烧杯中加入50 mL去离子水，再用移液枪吸取100 μL浓度为2.9×10-2mmol的DBSA氯仿溶液滴在水表面上，静置30 min后，在水相中依次添加1 mL 0.13 mmol的ANI单体和1 mol的 HCl水溶液，并静置一段时间，使苯胺单体充分扩散和质子化。然后将1 mL浓度为0.44 mmol的APS水溶液注入水相中，在0～5℃通过阳离子自由基聚合机理进行反应，由于反应体系苯胺单体浓度低，反应速度缓慢，待较长反应时间后，在气液界面形成深绿色薄膜，将硅晶片基板置薄膜下方，抽离液体使薄膜沉降于硅晶片基底上得到PANI薄膜，用三氯甲烷和乙醇将清洗薄膜后，真空干燥24 h，即得到基于单晶硅基材的聚苯胺薄膜。

图1 PANI薄膜制备过程与机理示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation process and mechanism of PANI film

1.4 性能测试与结构表征

Xz射线衍射分析：将样品装入XRD中，采用Cu Kα辐射，管电压为30 kV，电流为10 mA，扫描范围为5°～70°，扫描速度为4°/min；

针对政府监管部门，应该合理运用区块链技术，看到其带来的挑战，也要看到它带来的便利，政府监管部门也可以在区块链上设置一个监管节点，输入监管的智能合约，借助区块链技术的分布式、不可篡改性、公开化、透明的特点对市场进行穿透式监管。

拉曼光谱分析：将样品分散在乙醇并取少量滴于载玻片上，设置测试光源波长为532 nm的激发光束；

紫外光谱分析：将样品分散在乙醇并取少量滴于比色皿中，设置测试波长范围为200～800 nm，扫描方式为快速扫描；

红外光谱分析：以ATR模式进行分析，扫描范围是2 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次；

形貌分析：将样品喷金并放入SEM中，加速电压为30 kV；将样品分散在乙醇并取少量滴于铜网中，装入透射电镜观察产物微观形貌；

电导率分析：将四探针接头处对准样品测定产物电导率；

由图4可知，多肽3～10 k组分上样量20 mL后，分别使用0.1～0.8 mol/L的氯化钠进行洗脱，流速为1.0 mL/min, 1号峰为0.1 mol/L氯化钠洗脱，最大吸光值为0.25，是3～10 k混合多肽中的最大组分，ACE抑制率也是最高的(见图5)。组分IV采用0.5 mol/L的氯化钠洗脱后，组分的ACE活性也达到16.8%。但由于组分洗脱后未经过浓缩，所以ACE抑制率都相对较低。但可以确定，采用0.1 mol/L氯化钠洗脱组分I具有相对较高的ACE抑制活性，并对组分I进行下一步的凝胶柱分离。

式中 ΔR——薄膜在NH3暴露期间和之前的电阻差

R0——NH3暴露前的电阻值

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图2为反应24 h得到的PANI薄膜的FTIR、Raman及UV-Vis谱图。图2（a）中1625、1456cm-1的特征峰分别对应醌环和苯环的C=C伸缩振动峰，1 358 cm-1为芳环上C—H振动吸收特征峰，在871、778 cm-1处特征峰分别代表苯环的对位、邻位取代，由此表明本实验合成了PANI。图2（b）的PANI的Raman谱图中，600、1 000、1 200、1 350 cm-1处吸收峰值，分别代表平面内胺变形峰、苯环C—H面外弯曲振动、苯环C—H面内弯曲振动、C—N伸缩振动；1 634、1 596、1 568 cm-1处的三重峰对应—C=C—C、—C=C—N、—C=N伸缩振动，也说明了合成的PANI结构中苯环和醌环的共同存在。图2（b）小图的UV-Vis谱图中，360 nm吸收峰归因于PANI分子链上苯环π-π*电子的跃迁，550 nm处吸收峰归因于苯环最高占有轨道和醌环最低占有轨道n-π电子的跃迁，在波长大于700 nm为离域的极化子吸收峰，即极化子跃迁，表明所制得的薄膜为掺杂态PANI。

图2 PANI薄膜的FTIR、Raman及UV-Vis谱图Fig.2 FTIR，Raman and UV-Vis spectrums of PANI films

2.2 结晶性与微观形貌分析

图3为PANI薄膜的XRD谱图和界面模板法原理示意图。从图3（a）XRD谱图可以看出，PANI薄膜结晶性受反应时间影响，反应时间为24～48 h时，PANI薄膜表现出较好的结晶性，其中2θ=22.3°强衍射峰位代表[100]面，2θ=15.2 °的弱衍射峰代表PANI晶体[011]面。而72 h、96 h反应时间得到的PANI薄膜的非晶态特征较明显。分析认为，PANI的结晶性与界面模板诱导聚合物链有序组装有关[19]，如图3（b）所示界面模板组装PANI薄膜原理，界面处的DBSA通过电荷作用将PANI链约束于气-液界面处。同时，大尺寸—SO3-酸根离子介入使PANI分子链展开，克服了苯胺聚合过程导致的晶体缺陷和分子链的无规聚集，增强PANI链有序排列，形成准二维晶体结构。随着反应时间的延长，离界面较远处形成的薄膜主要由HCl掺杂的PANI链通过自组装形成卷曲形态，趋于无定形聚集态，结晶度降低。

图3 PANI薄膜的XRD谱图和界面诱导组装原理图Fig.3 XRD pattern and schematic diagram of interface induced assembly of PANI films

图4为PANI薄膜的SEM和TEM照片。图中（a）为24 h合成的PANI薄膜SEM照片，可以看出薄膜表面较平整，其TEM照片为半透明二维PANI超分子组装薄膜，随着反应时间延长，PANI薄膜厚度增加，72 h和96 h制备PANI薄膜由短纤维状PANI无序聚集而成，这与XRD分析相符。

2.3 电导率和气体响应性能分析

图4 不同反应时间得到的PANI薄膜微观形貌照片Fig.4 Micrographs of PANI films obtained at different reaction time

图5为制备的PANI薄膜的厚度、电导率及气体响应。从图5（a）可以看出，随着反应时间的延长，PANI薄膜的电导率下降，这与掺杂和分子链聚集态有关。24 h反应时得到的PANI薄膜厚度约为16 nm，受界面处DBSA的诱导与掺杂作用，大体积—SO3-酸根离子展开了PANI链的卷曲构象，聚合物通过链间相互作用实现有序超分子组装，可以为链间电荷传输提供多种途径，利于电荷传输[20]。而随着反应时间延长，薄膜厚度逐渐增大。反应96 h后，薄膜厚度为46 nm，且PANI链趋于无定形态聚集，不利于电荷传输，电阻增大。

图5 不同反应时间制备的PANI薄膜的厚度、电导率与气体响应Fig.5 Thickness，conductivity and gas response of PANI films obtained at different reaction time

对比图5中不同反应时间所得PANI薄膜的气体响应测试结果看出，24 h、36 h和48 h反应时间得到的PANI晶态薄膜表现优异的气体响应性能，当将一定体积浓度的目标气体注入测试室时，传感薄膜响应迅速增加，并且当传感薄膜置于空气中时，响应快速降回接近初始状态，其气体响应值在15～60之间，平均响应和恢复时间分别为36 s和51 s。同时，经连续测试循环，该薄膜传感器的气体响应值能够回到初始值，稳定性好。而72 h和96 h反应时间制备的PANI薄膜非晶态特性强，厚度较大，NH3吸附与脱吸附阻力大，电阻变化滞后，导致传感薄膜不能迅速响应和恢复电阻初始状态，气体响应值和循环稳定性不理想。这些结果表明，控制反应时间合成的PANI晶态薄膜传感器对NH3表现出优异的响应恢复特性和稳定性好，具有良好的应用前景。

5.1 提高生产企业管理水平农机制造企业急需提高管理水平，开拓创新，加强现代企业管理知识的学习培训，重视企业文化建设，用高品质产品赢得用户良好的口碑。通过资源整合，兼并重组扩大企业规模，形成产业集群，政府应加大扶持力度，打造行业龙头企业，支持企业技改，正确引导企业扩大产品种类，提高创新能力和品牌意识。

气体响应机理分析：PANI属于具有高自由载流子浓度的典型P型半导体材料，当PANI薄膜传感器暴露在NH3中时，NH3可以吸附在PANI材料的表面，并从吸附位点捕获电子形成化学吸附NH4+离子，通过该NH3吸附过程诱导PANI分子结构发生去质子化，电导率降低；当NH3被移除后，NH4+分解为NH3和H+，NH3分子解吸，PANI恢复质子化，电导率增加。