热脱附-气质联用法测定环己酮装置废气中VOCs的研究

程 璞，钟美琳

(中石化巴陵石油化工有限公司分析检验中心，湖南 岳阳 414014)

挥发性有机物(VOCs)的概念目前国际上尚未统一，我国对于VOCS定义为常温下饱和蒸汽压大于70 Pa，常压下沸点在260 ℃以下的有机化合物[1]。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，是城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，对光化学污染、大气环境质量、气候变暖及人体健康等有重要影响[2-3]。

据统计估算，在VOCs 的众多排放源中，工业源是VOCs的重要来源，其排放量占总排放量的55.5%，是最主要的排放源头[4]，因此，VOCs的污染防治工作重点在于工业源VOCs的治理。工业源排放的VOCs成分繁杂，对废气净化设施的进出口VOCs进行检测，有助于掌握企业废气净化设施的处理效果和运行情况，为企业和生态环境管理部门提供管理依据。

环己酮是合成纤维的重要原料，是制造己内酰胺和己二酸的主要中间体，其生产过程中产生的VOCs大部分成分为苯系物。目前，测定VOCs的常用方法主要有热脱附-气相色谱(TD-GC)法及热脱附-气相色谱/质谱(TD-GC/MS)法[5-6]。相比TD-GC法采用氢火焰离子化检测器检测，TD-GC/MS法检测被测样品离子的荷质比(m/z)，检测精度更高、测定下限更低。

作者通过优化热脱附、气相色谱和质谱条件，建立了TD-GC/MS法测定环己酮装置废气中苯、环己烷、二甲苯等6种VOCs的方法。该方法选择性、灵敏度高，且准确性和精密度较好。

1 实验

1.1 试剂及试样

有证标准物质：甲醇中苯、甲醇中环己烷、甲醇中甲苯、甲醇中间二甲苯、甲醇中对二甲苯、甲醇中邻二甲苯的浓度均为2 000 μg/mL，坛墨质检科技股份有限公司产；甲醇：色谱纯，天津市致远化学试剂有限公司产；氦气：纯度大于等于99.999%，上海伟创标准气体有限公司产；氮气：纯度大于等于99.999%，常德广汇气体有限公司产；VOCs试样：取自中石化巴陵石油化工有限公司环己酮装置氧化炉出口尾气。

1.2 主要设备及仪器

GCMS-QP 2010 ultra气相色谱-质谱联用仪：配置电子轰击(EI)电离源，日本岛津公司制；TurboMatrix350 ATD自动热脱附仪：美国 PerkinElmer公司制；TDS-3410A解析管活化装置：北京中仪宇盛科技有限公司制；Tenax TA不锈钢热脱附吸附管：1#吸附管由美国PerkinElmer公司制，2#吸附管由广州市莱创科技应用发展有限公司制；FCG-5H采样器：盐城银河科技有限公司制；InterCap-5MS毛细管色谱柱：60 m ×0.25 mm×0.25 μm，日本岛津公司制。

1.3 方法原理

先用气袋采集气体试样，再将试样吸附到吸附管中，然后采用自动热脱附仪对吸附管进行加热并通过一定量的脱附气流，使加热后的VOCs从吸附管中脱附出来，吸附在低温的冷阱管上，最后冷阱管瞬间由低温升至高温。从冷阱管脱附的VOCs经传输线毛细管输出至气相色谱仪分离后，再采用质谱仪进行检测，根据质谱图谱、保留时间和特征离子定性，外标法定量。

1.4 实验条件

吸附管初始温度为室温，吸附管脱附温度为250 ℃，吸附管脱附时间为3 min；冷阱温度为-3 ℃，冷阱脱附温度为300 ℃，冷阱脱附时间为5 min，脱附流量为30 mL/min，干吹时间为1 min，柱流量为1 mL/min；传输线温度为120 ℃，驱动气为高纯氮气。

1.4.2 气相色谱条件

柱温：程序升温，初始温度35 ℃保持5 min，以6 ℃/min升温到100 ℃保持3 min，再以15 ℃/min升温到220 ℃保持3 min。进样方式为不分流，载气为氦气，恒流模式，柱流量为1.0 mL/min。

1.4.3 质谱条件

离子源为EI源，离子源温度为230 ℃，接口温度为250 ℃，离子化能量为70 eV，电压为0.7 kV。扫描范围：0～6 min时m/z为33～180，6～20 min时m/z为33～270。扫描方式：全扫描(SCAN)模式定性，选择离子扫描(SIM)模式定量。

1.5 实验方法

1.5.1 混合标准溶液及校准吸附管的制备

统一思想，凝聚力量，抓好食品药品安全监管工作。第一师阿拉尔市位于新疆维吾尔自治区南部，师市食品药品监管局紧紧围绕社会稳定和长治久安总目标，在做好维稳值班工作的前提下，高度重视食品药品安全工作，及时对食品药品安全工作进行安排部署，落实职责，实现对食品药品安全的齐抓共管，让人民群众吃得放心，不因食品药品安全问题影响社会和谐稳定。

混合标准溶液的制备：使用微量注射器分别移取一定量的有证标准物质至5 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容至标线，配制成浓度分别为5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 μg/mL的混合标准溶液。

校准吸附管的制备：首先将空白吸附管置于热脱附仪上，在氮气流速100 mL/min，老化温度300 ℃，老化时间2 h的条件下进行老化；然后用微量注射器取1.0 μL 浓度分别为5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 μg/mL混合标准溶液注入已老化好的吸附管，用50 mL/min 的氮气吹扫吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两端密封，得到目标物添加量分别为5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng的校准吸附管。

1.5.2 校准曲线绘制

将系列校准吸附管放进自动热脱附仪，按照1.4节实验条件，依次从低浓度到高浓度进行分析。以目标物特征离子响应值为纵坐标，目标物添加量为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。

1.5.3 试样分析

用聚四氟乙烯短管将老化后的空白吸附管连接到采样泵上，将气袋与吸附采样管连接，用采样泵在常温下以50 mL/min的恒定流量采集一定量的试样，至少采气150 mL。吸附管采样完后，立即用密封帽将采样管两端密封。

将制备好的试样吸附管放入自动热脱附仪样品盘上，按照1.4节实验条件，对试样进行TD-GC/MS分析。

2 结果与讨论

2.1 混合标准溶液分析

按1.4节实验条件，在SCAN模式下对目标物添加量为100 ng的校准吸附管进行分析，获得目标物的一级质谱图谱。根据目标物的质谱图谱，选择2～3个特征离子作为母离子；以SIM模式对校准吸附管进行分析，得到选择离子监测模式下的总离子流图谱，见图1。

图1 混合标准溶液总离子流图谱

从图1可以看出，因为苯和环己烷的沸点比较接近，苯的离子峰出现在8.669 min，环己烷的离子峰出现在8.743 min，两者基线没有完全分离，但苯和环己烷的特征离子不同，所以这两者未完全分离的峰不影响最后检测结果；间二甲苯、对二甲苯的离子峰均出现在15.555 min，离子峰无法分开，所以测定结果为两者之和；甲苯的离子峰出现在11.994 min，邻二甲苯的离子峰出现在16.273 min，离子峰完全分离。

2.2 实验条件的选择

2.2.1 吸附管的选择

Tenax TA是一种多孔高分子聚合物(聚2,6-二苯基对苯醚)，其热稳定性高、耐氧化、抗湿性强、化学性质稳定，被广泛应用于挥发性和半挥发性有机物的采样与富集等方面[7]。

按1.4节实验条件，选取已老化好的2个品牌Tenax TA吸附管进行空白水平测试。从图2可以看出，美国PerkinElmer公司生产的Tenax TA吸附管(1#吸附管)远比广州市莱创科技应用发展有限公司生产的Tenax TA吸附管(2#吸附管)空白值低，且基线噪声更小，因此最终采用美国PerkinElmer公司生产的Tenax TA吸附管。

图2 2个品牌Tenax TA空白吸附管总离子流图谱

2.2.2 热脱附条件优化

影响热脱附解吸效率的主要因素为吸附管脱附温度、吸附管脱附时间、冷阱温度、冷阱脱附温度及冷阱脱附时间。脱附温度过低、脱附时间过短会导致解吸不完全、灵敏度偏低；脱附温度过高、脱附时间过长会导致吸附剂变性、使用寿命变短、产生干扰峰。本研究吸附管脱附温度、吸附管脱附时间和冷阱温度参考国家环境保护部[6]发布的VOCs测定标准，重点对冷阱脱附温度及冷阱脱附时间进行了优化。

选取目标物添加量为50.0 ng的校准吸附管，在吸附管脱附温度250 ℃、吸附管脱附时间3 min、冷阱温度-3 ℃、冷阱脱附时间为5 min的条件下，考察冷阱脱附温度(220，250，280，300，320 ℃)对目标物脱附效果的影响，见图3。

图3 目标物脱附量随冷阱脱附温度的变化

从图3可看出，随着冷阱脱附温度的升高，目标物脱附量逐渐增大，当冷阱脱附温度为300 ℃时，目标物脱附量达到最大，进一步升温含量无明显变化，所以确认300 ℃为最佳的冷阱脱附温度。

此外，在吸附管脱附温度250 ℃、吸附管脱附时间3 min、冷阱温度-3 ℃、冷阱脱附温度300 ℃的条件下，考察冷阱脱附时间(2，3，4，5，6，7 min)对目标物脱附效果的影响，见图4。

从图4可以看出，随着随冷阱脱附时间延长，目标物脱附量逐渐增大，当冷阱脱附时间进一步延长至6 min或7 min时，目标物脱附量无明显变化，同时考虑分析时长，所以选择冷阱脱附时间为5 min。

2.3 标准曲线与检出限

对1.5节制备的5 支校准吸附管进行TD-GC/MS测定，并以目标物特征离子响应值为纵坐标，以目标物添加量为横坐标绘制标准曲线。如表1所示，当添加量为5.0～100.0 ng时，目标物相关系数在0.998 7～0.999 9，呈良好的线性关系。选取目标物添加量为5.0 ng的校准吸附管进行TD-GC/MS 分析，平行测定7次计算各目标物检出限。如表1所示，各目标物的检出限为1.07～2.33 ng。

表1 线性回归方程及检出限

2.4 准确度与精密度

按照1.4节实验条件，选取目标物添加量分别为5.0,50.0,100.0 ng的校准吸附管进行TD-GC/MS分析，平行测定6次，计算各目标物的空白加标回收率及6次重复实验的相对标准偏差(RSD)。

从表2可以看出，该方法的空白加标回收率为73.2%～124.0%，RSD为1.95%～8.21%，说明准确度的空白加标回收率和精密度的RSD均能满足要求。

表2 准确度和精密度实验结果

2.5 试样分析

采用建立的方法用于环己酮装置VOCs的测定。选取环己酮装置3个时间段氧化炉出口尾气至气袋中，对6种VOCs进行定性与定量分析。

从表3可以看出，6种VOCs的浓度范围为0.002～0.956 mg/m3，其中环己烷的浓度最高，为0.706～0.956 mg/m3，其次为苯系物，浓度为0.002～0.046 mg/m3。说明该方法能够监测废气中VOCS是否符合排放标准的要求，可为环境质量部门提供参考。

表3 不同时间段环己酮装置氧化尾气VOCs分析结果

3 结论

a.采用自动热脱附-气质联用仪，用InterCap-5MS色谱柱分离，EI离子源SCAN模式定性和SIM模式定量，测定了环己酮装置尾气中6种VOCs的含量，适宜的吸附管为美国PerkinElmer公司生产的Tenax TA吸附管，冷阱脱附温度为300 ℃，冷阱脱附时间为5 min。

b.该方法自动化程度高，操作简便，实用性强，对环己酮装置废气中VOCs分离效果较好，标准曲线线性相关系数均在0.998 7以上，方法检出限为1.07～2.33 ng，RSD为1.95%～8.21%，加标回收率为73.2%～124.0%，可以满足环己酮装置废气中VOCs的监测要求。