人工汗液浸泡处理对聚甲醛纤维性能的影响

孙可凡，曹 琦，马小丰,3，李洪娟,3，赵 涛，金 旺,3*

(1.开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063018；2.河北省煤基材料与化学品技术创新中心，河北 唐山 063018；3.石油和化工行业聚甲醛制备及加工应用工程实验室，河北 唐山 063018；4.东华大学 化学与化工学院，上海 201620)

聚甲醛(POM)作为一种性能优异的高结晶性高分子材料，具有自润滑、尺寸稳定、耐磨、耐腐蚀等诸多特性。POM纤维是采用高质量的纺丝级POM树脂，通过特殊的纺丝工艺制备出的一种新型合成纤维，已推广应用到建筑用防裂增强材料、清洁刷具、绳网、服用纺织品等方面。甲醛是一种具有刺激性气味特征的无色化工产品，广泛应用在服用纺织品的染整、增亮、提高柔顺性、防褶皱处理等领域[1-6]，但甲醛含量超标的纺织品会通过呼吸道、皮肤、眼睛等部位对人体造成伤害。因此，GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》规定了纺织品的甲醛阀值含量：A类(婴幼儿纺织产品)小于等于20 μg/g(低于20 μg/g则检测结果报告为“未检出”)；B类(直接接触皮肤产品)小于等于75 μg/g；C类(非直接接触皮肤产品)小于等于300 μg/g。

POM在分子结构层面与甲醛有着本质区别，其甲醛含量主要源自聚合造粒阶段残留的少数低相对分子质量组分在高温纺丝时发生断链，最终以微量游离态甲醛的形式附着在材料表面。作者对服装纺织品用POM纤维中甲醛含量进行了检测，同时，采用人工汗液浸泡的方式模拟实际穿着和高温环境，在高于国家标准规定的安全性测试温度和时间的条件下，研究了POM纤维的热稳定性能、力学性能及形貌的变化规律。

1 实验

1.1 原料及试剂

POM纤维：165 dtex细旦丝，开滦煤化工研发中心产；人工汗液：pH值分别为5.5，8.0，参照GB/T 3922—2013《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》规定的人工汗液组分配置；三级水：自制。

1.2 仪器及设备

YM040型超声波清洗机：深圳市方奥微电子公司制；TW12型恒温水浴锅：德国优莱博公司制；DKL610C电热鼓风干燥箱：日本雅马拓公司制；CP124S分析天平：德国赛多利斯公司制；TU1901紫外可见分光光度计：北京普析通用仪器公司制；TGA4000型热失重分析仪：美国PE公司制；YG005N单纤维强力仪：南通宏大实验仪器公司制；Regulus8230型扫描电子显微镜：日本日立公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 POM纤维预处理

取适量POM纤维浸没在盛满三级水的超声波清洗机中，以40 Hz的频率超声洗涤处理，每隔30 min更换一次洗涤水，直至洗涤后的水清澈无杂质；最后将超声洗涤处理后的POM纤维放入到80 ℃的干燥箱中干燥12 h，密闭保存预处理后的POM纤维备用。

1.3.2 POM纤维在人工汗液中浸泡处理

称取适量预处理后的POM纤维放入三角烧瓶中，分别加入pH值为5.5，8.0的人工汗液使纤维完全浸没，盖紧瓶塞，置于恒温水浴锅中，按批次分别设定温度为40，45，50，55，60，65 ℃，间隔1～6 h取出，室温冷却备用。按同样条件，用三级水替换人工汗液浸泡进行对比实验。

1.4 分析与测试

甲醛含量：采用紫外可见分光光度计，按照GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》的规定，对POM纤维中的甲醛含量进行测试。取同等质量的纤维试样分别浸泡在同等体积的不同介质中，取5 mL浸泡后的溶液，用乙酰丙酮显色30 min，在412 nm波长下测定显色液的甲醛吸光度，对照甲醛含量标准工作曲线，扣除对应的空白样对照数据，按标准计算出纤维的甲醛含量。

热稳定性能：采用热失重分析仪，每次称取约10 mg浸泡后的干燥POM纤维，剪碎后进行测试。测试条件为氮气氛围，流量20 mL/min，升温速率10 ℃/min。

力学性能：采用单纤维强力仪，按GB/T 14337—2008《化学纤维 短纤维拉伸性能试验方法》规定，对POM纤维的断裂强度进行测试，并计算断裂强度保持率。测试条件为夹持距离20 mm，拉伸速度20 mm/min。

表面形貌：采用扫描电子显微镜(SEM)观察POM纤维的表面形貌，放大倍数为1 000。

2 结果与讨论

2.1 甲醛含量

2.1.1 浸泡时间对甲醛含量的影响

从图1可看出：浸泡时间超过240 min后，POM纤维在人工汗液介质中浸泡后萃取出的甲醛含量低于在三级水中浸泡后萃取出的甲醛含量；POM纤维在3种不同介质中浸泡60 min时萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g，浸泡480 min时萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；随着浸泡时间的延长，介质为三级水时，POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量呈现逐渐上升趋势，最高达到约15 μg/g，介质为人工汗液时POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量呈现先缓慢上升后缓慢下降的趋势，介质为pH值5.5人工汗液时POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量最低，为10 μg/g左右。上述现象与文献[7]结果较为一致，这是因为在浸泡前期，酸性和碱性的人工汗液环境在一定程度上加速了POM纤维中游离甲醛的释放，表现出甲醛浓度偏高，随着浸泡时间的延长，人工汗液中的L-组氨酸盐等组分与甲醛发生了亲核加成反应，从而降低了甲醛浓度。

图1 POM纤维在不同介质中浸泡后萃取出的甲醛含量随浸泡时间的变化

2.1.2 浸泡温度对甲醛含量的影响

从图2可看出：随浸泡温度的增加，POM纤维在3种不同介质中浸泡后萃取出的甲醛含量均呈现不断上升的趋势，浸泡温度达55 ℃以上时，纤维在人工汗液介质中浸泡后萃取出的甲醛含量低于三级水中浸泡后萃取出的甲醛含量；浸泡温度为50 ℃时，POM纤维在3种不同介质中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g；浸泡温度为65 ℃时，POM纤维在3种不同介质中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于50 μg/g，其中在人工汗液介质中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g。这是因为POM玻璃化转变温度约-50 ℃，但POM的高结晶作用造成室温下的分子链运动能力较弱，当环境温度大幅超过玻璃化转变温度时，POM的大分子链段运动能力显著增加，增强了纤维芯层和表层的界面传输能力，封锁在纤维内部的游离态甲醛逐渐向表层迁移而溶解到浸泡液中，使得纤维浸泡后萃取出的甲醛含量增加。

图2 POM纤维在不同介质中浸泡后萃取出的甲醛含量随浸泡温度的变化

2.2 热稳定性能

从图3可以看出：与未处理的POM纤维相比，POM纤维分别在65 ℃三级水、pH值5.5人工汗液和pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后的热重(TG)曲线均未发现显著变化；POM纤维在温度达到240 ℃才发生较显著的热降解，最大热失重分解速率发生在395 ℃，当温度到达430 ℃时热分解基本完毕。这是因为POM纤维的熔点温度在165 ℃左右，在65 ℃的处理条件下仍以高结晶、致密的稳定结构存在，人工汗液无法对POM纤维的大分子链造成破坏，因此，人工汗液浸泡处理对POM纤维的热稳定性能没有影响。

图3 不同条件下浸泡后POM纤维的TG曲线

2.3 力学性能

从表1可知：与未处理POM纤维的断裂强度相比，POM纤维在三级水、人工汗液介质中浸泡后的断裂强度保持率均达到100%左右；POM纤维浸泡在65 ℃水中240 min后的断裂强度有0.3%的上升，浸泡在65 ℃的pH值5.5人工汗液中240 min后的断裂强度下降最多，但下降幅度小于1.0%。这是因为POM对酸碱、化学溶剂有较好的耐受力[8-9]，较高的处理温度能在一定程度上促进POM纤维的结晶度进一步提高，因此，在实验条件下POM纤维的断裂强度几乎不变。

表1 不同条件下浸泡后POM纤维的断裂强度保持率

2.4 表面形貌

从图4可以看出：未处理的POM纤维表面致密光滑，直径粗细均匀；分别在65 ℃的三级水、pH值5.5人工汗液及pH值8.0人工汗液中浸泡240 min后，POM纤维表面均未出现明显的腐蚀现象，依然保持致密光滑的表面形貌，说明POM纤维对人工汗液具有较好的耐受能力。

图4 不同条件下浸泡处理后POM纤维表面的SEM照片

3 结论

a.浸泡温度为40 ℃时，POM纤维分别浸泡在三级水、人工汗液介质中60 min后，萃取出的甲醛含量均低于10 μg/g；随着浸泡时间的延长，介质为三级水时，POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量呈现逐渐上升趋势，最高达到约15 μg/g，介质为人工汗液时POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量呈现先缓慢上升后缓慢下降的趋势，介质为pH值5.5人工汗液时POM纤维浸泡后萃取出的甲醛含量最低，为10 μg/g左右。

b.固定浸泡时间为240 min，POM纤维在50 ℃的三级水、人工汗液介质中浸泡后萃取出的甲醛含量均低于20 μg/g，在65 ℃三级水中浸泡后萃取出的甲醛含量低于50 μg/g，在65 ℃人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量低于40 μg/g；在pH值5.5人工汗液中浸泡后萃取出的甲醛含量略低于pH值8.0人工汗液中的甲醛含量。

c.人工汗液浸泡处理对POM纤维的热稳定性能、断裂强度和表面形貌均未造成明显影响。