磷钼酸聚离子液体修饰PAN纤维膜的制备及脱硫性能研究

高 悦，齐 轩

(1.沈阳职业技术学院,沈阳 110045；2.中国有色泵业有限公司，沈阳 110142)

燃料中由于硫化物的存在，在燃烧过程中会产生有害的硫氧化物，对环境和人体健康都有很大危害。传统的脱硫加氢处理工艺(HDS)对燃料中硫醇、二硫化物等硫化物的去除效率较高，但很难去除二苯并噻吩(DBT)、苯并噻酚(BT)及其衍生物等，因此，操作简单、脱硫效率更高的非加氢脱硫工艺备受关注[1-2]。

萃取催化氧化耦合脱硫工艺(ECODS)是当前最有应用前景的非加氢脱硫工艺之一，该工艺首先将含硫化合物萃取到萃取剂中，然后采用催化剂、氧化剂催化氧化含硫化合物成相应的砜或亚砜，从而达到深度脱硫的目的，具有脱硫效率高、操作条件温和、环境污染少等优点。高效的氧化催化剂、萃取剂是当前该工艺研究的重点[3]。

聚离子液体(PILs)是一种绿色溶剂，具有热稳定性好、挥发性低等优点，可与DBT之间形成π-π相互作用，作为燃料脱硫萃取剂时显示出独特的优势[4-5]。磷钼酸是一种绿色环保的杂多酸催化剂，既有配合物和金属氧化物的结构，又有酸性和氧化还原性[6-7]。但是水溶性磷钼酸的分离和回收仍然是污水处理领域的一个难题。将磷钼酸负载到聚合物载体上被认为是解决这一问题的有效方法。静电纺聚丙烯腈(PAN)纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、吸附性能好等优点,非常适合应用于气体/水体过滤材料[8-13]。因此，若是将磷钼酸负载在PAN纤维膜上，然后使非极性硫化物吸附在纤维膜表面进行催化氧化，生成的极性砜再溶解到萃取剂相中，将有助于加快ECODS工艺催化氧化过程，提高脱硫效率。

作者利用PAN纤维膜与丙二胺环化，然后与溴代正丁烷亲核取代，再与磷钼酸离子交换，制得磷钼酸聚离子液体修饰PAN纤维膜，并考察了其脱硫性能和重复使用性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

静电纺PAN纤维膜：自制；溴代正丁烷、磷钼酸(H3PMo12O40)、甲酸、双氧水(H2O2)、DBT、正庚烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，北京化工厂产；乙二醇：天津永大有限公司产。

1.2 设备与仪器

DZF-6090型真空干燥箱、GVS-15 型超声波清洗器：沈阳龙腾电子称量仪器有限公司制；DF-101S 型恒温加热磁力搅拌装置、ESJ120-4 型电子分析天平：沈阳莱博仪器有限责任公司制；UV-2550型紫外-可见漫反射光谱仪：日本Shimadzu公司制；ESCALAB250Xi 光电子能谱仪(XPS)：美国赛默飞公司制；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：美国 Perkin ELMER 公司制。D/max-2550 型X 射线衍射仪(XRD):日本Rigaku 公司制；GC-2014 型气相色谱仪:日本Shimadzu公司制。

1.3 磷钼酸聚离子液体修饰PAN纤维膜的制备

1.3.1 含嘧啶基团的PAN纤维膜的制备

首先，将200 mg PAN纳米纤维膜置于由2 mL乙二醇、2 mL丙二胺、20 mL DMF、20 mL H2O组成的混合物中；在回流条件下加热至80 ℃反应8 h，然后分别用水和丙酮淋洗3次，得到侧链上有嘧啶基团(聚(2-乙烯基嘧啶))的PAN纤维膜，标记为PVPy-PAN。

1.3.2 Br-基聚离子液体修饰PAN纤维膜的制备

称取PVPy-PAN纤维膜100 mg，量取1 mL 溴代正丁烷，将两者混合后置于40 mL DMF溶液中，在80 ℃回流反应24 h后，分别用水和DMF淋洗3次，得到以Br-为阴离子的聚离子液体修饰PAN纤维膜，标记为PILBr-PAN。

图1 PILPMo-PAN纤维膜的制备过程

1.4 分析与测试

化学组成：采用FTIR对试样进行分析，确定试样的官能团。扫描波数为500～4 000 cm-1,最高分辨率为0.09 cm-1,扫描32 次。

晶体结构：采用XRD仪对纤维膜试样进行分析。光源为CuKα,电压40 kV,电流150 mA,扫描衍射角(2θ)5°～80°,扫描速度20(°)/min。

元素组成：采用XPS仪对试样纤维膜表面元素进行分析。

光催化吸收性能：采用紫外-可见漫反射光谱仪，以硫酸钡(BaSO4)为参比，测试纤维膜的紫外-可见漫反射吸收性能，扫描范围200～800 nm。

脱硫性能：首先以DBT为底物配制正庚烷模型油，然后称取一定量的PILPMo-PAN纤维膜、20 mL的正庚烷模型油加入到玻璃套瓶中，连接好套瓶的出水口和进水口，保持一定的反应温度。首先在黑暗条件下搅拌 30 min，使反应体系达到萃取平衡；然后向反应体系中加入一定量的甲酸和H2O2,打开250 W 的氙灯，使得反应在可见光照下进行。脱硫反应过程中，以每隔1 h抽取上层油相，利用气相色谱仪对取出的试样进行硫含量检测。脱硫率(R)按式(1)计算：

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

式中：C0是模型油初始硫含量，Ct是反应一定时间(t)后模型油中硫含量。

重复使用性能：在脱硫实验结束后，用水洗涤纤维膜3次，然后离心脱水烘干，再重复脱硫实验，并测试纤维膜的R。

2 结果与讨论

2.1 化学组成

从图2可看出：在PAN的FTIR中，2 941 cm-1和1 451 cm-1处的峰分别代表甲基C—H的拉伸振动和亚甲基C—H的弯曲振动，在1 250 cm-1处的峰是由PAN中的C—C骨架的振动引起的，2 241 cm-1处的峰由C≡N伸缩振动引起；在H3PMo12O40的FTIR中，在 700～1 100 cm-1出现 4 个特征吸收峰，其中1 064 cm-1处为中心P—O 键、960 cm-1处为端位MoO 键、891 cm-1和 810 cm-1处分别为组内桥氧键和组间桥氧键，表明该H3PMo12O40为Keggin结构。

图2 PAN及PILPMo-PAN纤维膜的FTIR图谱

在PILPMo-PAN的FTIR中，C≡N在2 241 cm-1处的特征峰明显减弱，由于CN和C—N的伸缩振动，在1 668 cm-1和1 386 cm-1处产生了一个新的特征峰，表明丙二胺修饰PAN成功，制备了侧链为嘧啶的六元环；此外，1 064 cm-1处P—O键和960 cm-1处MoO键的特征峰都反映出来，表明PAN和H3PMo12O40成功制备了PILPMo-PAN。

2.2 晶体结构

从图3可以看出，在PAN的XRD中，(100)六方结构的晶面衍射峰出现在2θ为17°处，(110)晶面衍射峰出现在2θ为29°处；在PVPy-PAN的XRD中，(100)晶面衍射峰在2θ为17°处的减弱可以归因于共轭芳香体系的生成，即嘧啶环的产生；在H3PMo12O40的XRD中，2θ为8°，12°，19°，24°，28°，31°分别对应H3PMo12O40的(115，212，220，305，400，411)晶面；在PILBr-PAN的XRD中，2θ为17°，29°处的峰因为溴丁烷的离子液体化反应的发生而减弱，表明PAN被Br-基聚离子液体修饰成功；2θ为17°，29°处的峰减弱，2θ为8°、21°处新增两个峰，其分别对应H3PMo12O40的(115)和(220)晶面特征峰，说明PILPMo-PAN制备成功。

图3 PAN及PILPMo-PAN纤维膜的XRD图谱

2.3 元素组成

从图4可以看出：PILPMo-PAN表面可以检测到C、O和N元素，其中C元素来源于PAN分子及不定元素C，P和Mo元素来源于H3PMo12O40，N元素可归因于PAN分子；PILPMo-PAN的XPS中，Mo3d峰出现在222～238 eV，表明Br-与过量的H3PMo12O40离子交换成功；在H3PMo12O40的XPS中没有明显的N1S峰出现，表明H3PMo12O40中没有元素N；PAN的O1S峰很弱，表明PAN中没有O元素；PILPMo-PAN的O1S信号增强，位于529.0 eV，表明PILPMo-PAN中的O1S主要来自H3PMo12O40。

图4 PAN及PILPMo-PAN纤维膜的XPS图谱

2.4 光吸收性能

从图5可以看出：H3PMo12O40对紫外光表现出较好的吸收能力，但在可见光区(大于400 nm)几乎没有表现出吸收性能，H3PMo12O40具有两个吸收峰，其中 206～208 nm 处的吸收峰较强，属于 Od→Mo 之间的荷移跃迁，不受阴离子结构变化的影响，230～232 nm 处的吸收峰属于Ob，Oc→Mo 的荷移跃迁，是H3PMo12O40的特征谱带；PAN在紫外区和可见光区都没有明显的吸收性能，而PILPMo-PAN在紫外区和可见光区则有明显的吸收性能，其原因是PILBr-PAN纳米纤维膜与H3PMo12O40的离子交换后，使得PILPMo-PAN表面存在含氧孔穴，从而提高了光吸收性能。

图5 PAN及PILPMo-PAN纤维膜的紫外-可见漫反射光谱

2.5 脱硫性能

2.5.1 反应温度和时间对脱硫效果的影响

H2O2/S质量比为160:1时，在不同反应时间和温度下考察了PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R。不同反应时间和温度下PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R见表1。

表 1 不同反应时间和温度下PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R

从表1可以看出:在同一温度下，随着反应时间的增加，DBT的R提高；同一反应时间下，随着反应温度升高，DBT的R也提高；当反应时间为1 h时，DBT的R在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃分别为12.24%、24.67%、33.76%和 46.86%，反应进行 6 h 后，DBT的R在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃分别增加至60.22%、71.97%、81.47%和97.08%，再继续增加反应时间和温度，DBT的R增加不明显。说明反应温度为60 ℃，反应时间为6 h时，PILPMo-PAN纤维膜对 DBT的脱除效果较好。

2.5.2 H2O2/S质量比对脱硫效果的影响

从表2可以看出，随着H2O2/S质量比从60:1增加至160:1，DBT的R由52.95%提高至97.08%，达到深度脱硫效果，再继续提高H2O2/S质量比，DBT的R提高不明显，所以采用PILPMo-PAN纤维膜对 DBT进行脱除时，适宜的H2O2/S质量比为160:1。

表2 不同H2O2/S质量比下PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R

2.6 重复使用性能

从表3可以看出，重复使用6次后，DBT的R仍保持在 80%以上，这说明合成的纤维膜表现出较好的催化稳定性，促使其在工业化时可以节省大量成本，更加符合绿色化学的技术要求。

表3 不同重复使用次数下PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R

3 结论

b.在反应温度60 ℃，反应时间6 h，H2O2/S质量比160:1的条件下，PILPMo-PAN纤维膜对DBT的R为97.08%，达到深度脱硫的效果。

c.重复使用6次后，PILPMo-PAN纤维膜DBT的R仍保持在 80%以上。