基于CNTs-FAgNPs 基底的油中溶解糠醛SERS原位检测研究

余银辉，朱文江，吴苏敏，周倩

（中广核研究院有限公司，广东 深圳 518000）

0 前言

电气设备安全可靠运行是避免电力系统重大事故的第一道防线，变压器、换流变、套管、电抗器等油纸绝缘电气设备是电力系统的重要组成部分。在电热的作用下，运行电气设备油纸绝缘材料会分解产生糠醛等老化特征物，并溶解于油中［1-2］。云玉新等利用光声光谱法检测变压器油中的甲烷气体，对CH4的检测灵敏度达到5.05 μL/L，但检测限仍然无法达到变压器重度老化时的检测标准。研究人员试图通过检测老化变压器油中的糠醛，研究表明糠醛可以用来评估变压器的老化寿命。准确检测油中溶解糠醛含量是保证电网安全生产和实现电气设备高效检修的关键之一［3-7］。现阶段油中溶解糠醛检测主要采用高效液相色谱法、紫外分光光度法。刘晓波等采用传统液-液萃取结合高效液相色谱（Liquid liquid Extraction High Performance Liquid Chromatography，LLE-HPLC）技术，通过调控糠醇的含量，使得变压器油中糠醛的萃取效率由42.07%提高到73.21%［8］。高效液相色谱法检测精度虽然高，但是油纸绝缘降解产物种类繁多且复杂，只适合在实验室操作完成。紫外分光光度法检测速度快，但易受到油中其它有机物的干扰，稳定性较差准确度偏低［9］。

拉曼光谱能实现油中溶解糠醛原位检测，无需萃取过程。2015 年，日本大阪激光技术研究中心首次实现了变压器油中糠醛标准样品的原位拉曼光谱检测，最低浓度为104 mg/L［6］。表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）能有效提升待测特征物检测灵敏度，已成为拉曼光谱研究中活跃的一个领域［10-16］。为了对变压器油中多老化特征物糠醛进行高灵敏度检测，研究人员开发了金银核壳结构作为SERS 基底，发现糠醛特征峰强度对应的相对标准偏差仅有5.8%，核壳结构基底的稳定性更高，但是金纳米粒子几乎被银壳层包覆导致检测的灵敏度不能发挥到最大，检测限只能达到20 mg/L，抗氧化能力较弱［17-19］。为了解决SERS 基底存在的低灵敏度、易氧化、均一性差等问题，一些科研工作者，将碳纳米材料引入SERS 衬底的制备中，基于它们具有较大的比表面积，较强的吸附能力、抗氧化性能力［20-24］，当与电磁增强特性强的贵金属材料相结合，有望在碳材料表面吸附更多的金属纳米颗粒，形成更多的“热点”，产生更强的拉曼信号。研究人员在悬浮碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）网络上制备了纳米银粒子（AgNPs），并合成了三维悬浮Ag 纳米粒子/碳纳米管（AgNPs/CNTs）复合材料，检测到的浓度低至10-15mol/L 的罗丹明6G（Rhodamine 6G，R6G）分子［21］。但是碳纳米材料本身易团聚与金属之间浸润性差，因此，迫切需要开发一种分散性好、灵敏度高、重复性好、耐氧化性强的SERS 基底，实现变压器油中的原位检测。

金纳米粒子在可见近红外区域也有着优异的表面等离激元共振特性，本文在热蒸镀金膜的氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）玻璃［22］上旋涂了一种比表面积较大纳米银花胶体薄膜来代替传统的球状银纳米颗粒。其中，ITO 玻璃相当于在普通的玻璃表面镀了一层氧化铟锡导电膜，作为纳米铟锡金属氧化膜，相较于传统玻璃而言，ITO 玻璃具有很好的导电性和透明性。将其作为SERS 衬底，其优异的光电性质也扩展了复合基底的功能和潜在应用。在ITO 玻璃上热蒸镀金膜不仅能够解决传统玻璃衬底的咖啡环效应，同时能够避免粒子的过度团聚，使得衬底的均一性更好；更重要的是金膜和银纳米花（Nano silver flower，FAgNPs）之间的强耦合作用会激发更强磁场，产生更多的热点。在制备过程中引入碳纳米管（CNTs）制备出功能化的碳纳米管修饰的花状银纳米颗粒（Flower-like silver nanoparticles modified with carbon nanotubes，CNTs-FAgNPs），所制备的SERS 基底主要有如下优点：功能化后的碳纳米管的引入，不仅能够更好的与金属结合，而且增大了基底自身的比表面积和吸附能力，形成更多的“热点”，从而有效提升变压器油中溶解糠醛检测灵敏度。

1 实验

1.1 试剂与材料

实验所用试剂和材料主要包括：硝酸银、抗坏血酸（AA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、罗丹明6G（R6G）、碳纳米管（CNTs）、H2SO4、HNO3（上海阿拉丁试剂有限公司），ITO 玻璃（福州创新光电科技有限公司）、无水乙醇（99%）、双蒸馏水。

1.2 仪器

主要仪器包括：共焦显微拉曼光谱仪（型号：LabRAM HREvolution；制造商：法国Horiba Jobin Yvon S.A.S）用于实现拉曼光谱检测。粉末X 射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）（型号：PANalytical X' Pert Powder，制造商：Spectris Pte.Ltd）用于晶体结构的分析。紫外可见（UV-vis）吸收光谱由重庆大学提供（型号：UV-3600 制造商：The Japanese island ferry）。采用X 射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi）分析衬底表面元素的化学价态。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）（型号：JSM-6701F，制造商：日本电子有限公司）用于观察样品形貌。

1.3 FAgNPs 与CNTs@FAgNPs衬底的制备

参照前人实验并进行优化改进，制备了CNTs@FAgNPs 基底［25］，图1 是基底的制备流程图。首先，为了除去有机物和杂质，将ITO 玻璃分别用乙醇和丙酮进行清洗，用去离子水冲洗干净并用N2吹干，随后控制气压为10-4Pa，在ITO 玻璃表面热蒸镀100 nm 的金膜（ITO-Au）；将2 mL AgNO3水溶液（0.4 mol/L）与20 mL PVP 溶液（0.03 mol/L）在25℃的室温下进行10 min 的磁力搅拌；随后将2 mL 抗坏血酸（AA）（0.4 mol/L）注入以上混合溶液中得到FAgNPs（类花形银纳米颗粒）的分散液，其中AgNO3中的Ag+被抗坏血酸（AA）还原成FAgNPs，随着Ag+浓度的增加颜色由淡黄色逐渐变为灰色；最后将CNTs 在王水中（VHNO3∶VH2SO4=3∶1）中进行1 h 的超声处理，洗至中性后将功能化的CNTs（0.05 mg/mL，10 mL）加入到混合溶液进行磁力搅拌15 min，得到CNTs@FAgNPs 溶胶。将所制备的分散液用乙醇进行离心，反复清洗，并分散在25 mL 的乙醇溶液中备用。将制备好的CNTs@FAgNPs 溶胶（50 μL）滴至1 cm×1 cm 大小的ITO-Au 表面，采用匀胶机进行旋涂，将旋涂后的SERS 基底放在T=60 ℃的加热板上进行烘干得到SERS 基底。

2 结果与讨论

2.1 SERS 检测样本的制备

对于常用的检测染料标定分子R6G 而言，在衬底上滴加不同浓度梯度的R6G 分子溶液，在加热板上烘干后静待测试。对于易挥发的糠醛分子，先将衬底放在石英比色皿中，然后分别将不同浓度的糠醛-水溶液和糠醛-油溶液注入比色皿中，同时将衬底一并放入，静待测试（注：由于比色皿不是完全密闭，为防止糠醛挥发，在衬底完全吸附糠醛-变压器油溶液后尽快进行Raman 测试）。

2.2 CNT-FAgNPs 的特性分析

图2（a）是扫描电子显微镜确定的FAgNPs 粒径分布范围在400 nm 左右。每一朵花大致以球状结构存在，表面上的凸起岛状条纹之间形成的纳米间隙使得FAgNPs 表面的粗糙程度进一步增加，有利于形成拉曼活性位点［26］。同时，SEM 图像显示400 nm 粒径FAgNPs 经过CNTs 修饰后得到CNT-FAgNPs 的形貌特征。当CNTs 含量为0.05 mg/mL（图2（b））时，在高倍显微镜下得到的产物具有十分均匀的粒径，单分散性良好、产率高，每一朵花形貌近似于“玫瑰”。同时，由于CNTs 的加入样品表面结构单元间沟壑也随之加深，分散性更加良好，拉曼活性位点也进一步增加，利于局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）的产生［27］。根据图2（c）可以获得CNTs-FAgNPs 复合材料的具体结构，结果显示CNTs弥散在FAgNPs 周围。值得注意的是，CNTs 在很大程度上起到了桥联银纳米颗粒的作用，他们之间形成的纳米间隙是形成拉曼“热点”重要前提，进一步产生更强的拉曼信号。从2（d）可以清晰的确认CNTs 和FAgNP 的分布范围，其中红色元素代表C，黄色元素代表Ag。图2（e）是样品经过面扫描得到的EDX 元素分布图，其中Ag 元素占比76.26 wt.%，C 元素占12.6 wt.%，由此可见衬底中Ag 纳米花含量是CNTs 含量的6 倍左右。TEM 高倍显微镜（图2（f））进一步证实了CNTs-FAgNPs（400 nm；0.05 mg/mLCNTs）晶格条纹间距约为0.24 nm，对应Ag 的（111）晶面。

2.3 FAgNPs 和CNTs-FAgNPs 的XRD、UV-vis 和XPS 表征

图3（a）中，XRD 分别对CNTs，FAgNPs 以及CNTs-FAgNPs 的晶体结构和相组成进行了表征，其中橙色曲线对应的是CNTs，位于26°的衍射峰对应C 的（002）晶面。从FAgNPs 的XRD 图谱中可以发现：位于38.12°，44.19°，64.65°，77.41°，81.43°的五个衍射峰分别对应Ag 的（111），（200），（220），（311），（222）晶面（根据银XRD 标准卡片），进一步表明纳米银花结晶性良好。对于复合CNTs 的FAgNPs 而言，掺杂后对应的谱峰发生左移，这意味着掺杂的CNTs 使得晶胞参数与晶面间距变大。图3（b）中，使用UV-vis 分光光度计分别对CNTs，FAgNPs 和CNTs-FAgNPs 杂化结构的紫外-可见漫反射光谱进行分析。F-AgNPs 在316 nm附近有很强的吸收峰，CNTs-FAgNPs 没有新的吸收峰，表明在碳纳米管和纳米银花之间的基态电子没有电荷扩散或相互作用，且吸收光谱类似于FAgNPs，但其吸收峰更弱，半高宽更窄。结合能图谱分析也证实了Ag 的存在（图3（c）），并且通过对比FAgNPs 与CNTs-FAgNPs 的XPS 全谱图可以发现复合CNTs 的样品对应的C峰明显高于单一FAgNPs。图3（d）中F-AgNPs 对 应Ag 3d5/2：366.3 eV 和Ag 3d3/2：372.3eV，与CNTs-FAgNPs 相比，F-AgNPs Ag 3d 的核心层电子能谱有显著的负偏移，负位移归因于CNTs 与Ag 之间的强相互作用，这充分说明碳纳米管上C-O 官能团可以提供活性位点用于吸附Ag 原子或者团簇。

2.4 FAgNPs 和CNTs-FAgNPs 衬底的SERS 性能

2.4.1 R6G 的SERS灵敏度检测

图4（a）中，以不同SERS 基底来检测常用的标定分子R6G 溶液（10-6mol/L），以此来筛选出最佳基底材料（根据前期调试，我们将激光功率统一调制为50 mW）。FAgNPs 和CNTs-FAgNPs 基底拉曼测试表明：FAgNPs 基底材料本身没有较明显的拉曼特征峰，1 569 cm-1处有较弱的拉曼峰并不会对待测分子的目标特征峰（1 650 cm-1）造成干扰。而对于CNTs-FAgNPs，由于FAgNPs 上修饰了少量功能化的CNTs，其产生的854 cm-1和1 078 cm-1拉曼峰并不会对R6G 以及糠醛的目标特征峰造成干扰。图4（a）同时表明CNTs-FAgNPs 所对应的拉曼信号最强。原因可能是碳纳米管的引入，不仅增大了基底自身的比表面积和吸附能力，而且将CNTs 与纳米银花混合后，使其结合更加紧密，形成更多的“热点”，从而达到高检测灵敏度的目的。综上所述，选择CNTs-FAgNPs 衬底作为主要研究对象进行进一步测试分析。图4（b）配置了不同浓度梯度的R6G 分子溶液，将CNTs-FAgNPs 衬底浸泡在其中进行SERS 检测。随着R6G 溶液浓度从10-7mol/L减小到10-11mol/L，目标特征峰1 650 cm-1的强度呈现逐渐减小的趋势，当浓度为10-11mol/L 时，拉曼信号已经被噪音淹没，所以最小检测下限为10-10mol/L。对于R6G 分子，检测灵敏度较高，其主要原因是由于粗糙的FAgNPs 本身优越的等离子体效应以及在其表面吸附了比表面积较大的功能化的CNTs。众所周知，一维CNTs 本身对于有机分子有着较强的吸附能力；其次，CNTs 分散在FAgNPs 周围，在很大程度上起到了桥联银纳米颗粒的作用，随着FAgNPs 之间的间距缩短，使得FAgNPs 与CNTs 之间以及FAgNPs 与FAgNPs 之间形成更多的“热点”，产生更强的拉曼信号。

2.4.2 SERS 衬底的长期稳定性

SERS 衬底储存的长期稳定问题对于拉曼信号强度的影响至关重要。以10-6mol/L R6G 分子作为拉曼探针，对FAgNPs 和CNTs-FAgNPs 两种基底进行长期稳定性检测，将1 650 cm-1选定为目标特征峰。图5（a）和5（c）分别是第1 周到第6 周R6G 的拉曼光谱图，随着存储时间的推移，目标特征峰的拉曼信号逐渐递减。通过柱状图（图5（b）和5（d））可以更清晰的了解信号随时间的变化趋势。结果表明SERS 衬底经过一周的储存后，AgNPs 衬底对应R6G（1 650 cm-1）的拉曼信号强度为24 371 a.u.，而CNTs-FAgNPs 衬底对应1 650 cm-1附近的拉曼强度为37 882 a.u.，这也进一步说明AgNPs 在负载功能化的CNTs 后，有助于在其表面形成更多的拉曼活性位点，进一步促进信号的增强。其次经过6 周后对衬底进行测试发现AgNPs 衬底对应的信号强度是第一周的50.62%，令人惊喜的是CNTs-FAgNPs 衬底检测R6G 的信号衰减较缓慢，经过6周后，信号强度仅仅是第一周的85.00%。这些结果足以证明贵金属在添加了碳纳米管作为SERS 衬底后，使得基底材料多了一层保护屏障，能够有效减缓材料氧化。

2.4.3 糠醛的SERS 灵敏度检测

为了进一步探究基底对糠醛的检测性能，将糠醛分别配置成水溶液和变压器油溶液，利用CNTs-FAgNPs 衬底进行检测。从纯水的SERS 光谱上（图6（a））可以观察到，纯水经过衬底增强后没有明显的拉曼特征峰，因此纯水不影响糠醛的拉曼特征峰。同样的，对纯变压器油进行SERS 检测（图6（b）），可以发现变压器油的特征峰比较复杂，所以在后期测试中，选择糠醛唯一不被变压器油干扰的拉曼峰1 703 cm-1作为糠醛的目标特征峰进行分析。图6（c）中，对不同浓度的糠醛-水溶液进行拉曼测试，得到了拉曼强度随不同浓度梯度的糠醛-水溶液变化的曲线。把位于1 670 cm-1位置的特征峰作为糠醛的目标特征峰，这是因为水分子在700～2 000 cm-1没有特征峰，而糠醛在1 670 cm-1的峰值变化比较明显。结果表明：随着浓度从2 000 mg/L减小到3.75 mg/L，目标特征峰强度呈现递减趋势，最低检测限为3.75 mg/L。对比糠醛和R6G 分子溶于水中的检极限结果，发现R6G 分子的检测限更低，这主要是由于相较于拉曼散射截面较大、共轭体系较多的R6G 分子，糠醛分子的散射截面较小，且其呋喃环中虽然含有双键但是共轭体系较少，所以糠醛分子的拉曼信号虽然较弱，但仍有增强效果。图6（d）以CNTs-FAgNPs 衬底检测了不同浓度的糠醛-变压器油溶液（糠醛浓度不同），糠醛与变压器油混合后，糠醛对应特征峰的位置明显变化，由1 670 cm-1偏移至1 703 cm-1，这是因为水介质转变为油介质时影响了糠醛分子振动。随着油中溶解糠醛浓度从1 000 mg/L 减小到7 mg/L，目标特征峰1 650 cm-1的强度呈现逐渐减小的趋势，最低检测限为7 mg/L。产生上述实验结果可能的原因有：1）功能化的CNTs 与表面积较大的FAgNPs 相结合，可以吸附更多的糠醛分子，使得拉曼信号增强；2）CNTs 本身具有表面增强拉曼活性，与具有电磁增强特性的贵金属相结合，有望在产生更强的电磁耦合效应，从而产生更强的拉曼强度；3）除了FAgNPs 与CNTs 之间的“热点”以外，FAgNPs 与金膜间还会电磁耦合形成“热点”，进一步促进拉曼信号的提升。实验中通过比较糠醛溶于水和变压器油溶液的检测下限，很明显糠醛在水中的检测限更低，其原因可能是绝缘油本身结构复杂且绝缘油和分解产物较多，而且油的粘性较大，糠醛分子经过分子热运动到达衬底表面更困难；同时入射激光穿过变压器油到达基底表面时已经被吸收有效能量，因此相较于水相介质，油相介质中的糠醛检测限较高。

2.4.4 SERS 衬底的可重复性研究

为实现变压器油中溶解糠醛SERS光谱原位检测的定量分析，建立了糠醛浓度与糠醛目标特征峰1 703 cm-1的强度定的数学关系（图7（a））。结果表明糠醛浓度为15～1 000 mg/L 范围内时，油中溶解糠醛浓度与拉曼强度呈线性关系，I=6.96C+3865.67（R2=0.96）。为了验证SERS 基底原位检测变压器油中糠醛的可重复性，利用CNTs-FAgNPs 基底在不同位置进行拉曼光谱检测，结果如图7（b）所示，同一基底不同位置处获取的拉曼光谱特征峰几乎变化很小。对同一基底不同位置检测拉曼光谱在特征峰1 703 cm-1处的强度进行分析（图7（c）），发现整体峰值高度集中在10 000（a.u.）附近，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）值为3.01%（变压器油中糠醛浓度为1 000 mg/L）。

3 结论

本文为实现油中溶解微量糠醛的原位检测提供了一种新方法。利用氧化还原法制备了性能良好的FAgNPs 基底，通过控制搅拌速度将功能化的CNTs 引入到FAgNPs 中，形成具有类花状结构的CNTs-FAgNPs 表面增强基底。CNTs 的引入，增加了FAgNPs 的比表面积与吸附能力及更多的拉曼活性位点，起到了协同增强效果。CNTs-FAgNPs 基底具有较好的增强能力和一致性。当CNTs 含量为0.05 mg/mL 时，糠醛在水中的最低检测下限达到3.75 mg/L。油中溶解糠醛检测下限达到7 mg/L，基底不同位置的RSD 值仅为3.01%。综上所述，研制高灵敏度、一致性好的ITO-Au 吸附CNT-FAgNPs SERS 基底在实现变压器油中糠醛的检测领域具有巨大的应用潜力。