介质覆盖Ag 阴极的顶发射有机发光二极管出光效率增强机制及耦合表面等离子体激元研究

王学良，钱敏，2

（1 苏州大学电子信息学院电子科学与技术系，江苏苏州 215006）

（2 苏州城市学院 光学与电子信息学院，江苏 苏州 215104）

0 引言

目前，在有机发光二极管（Organic Light-emitting Diode，OLED）电子显示应用领域，由于顶发射OLED（Top-Emitting OLED，TEOLED）器件具有近乎100%的开口率，大多数制造厂商采用了该技术。与传统的底发射技术相比较，由薄膜晶体管（Thin Film Transistor，TFT）驱动的有源矩阵有机发光二极管（Active Matrix OLED，AMOLED），其采用半透明的材料，铟锡氧化物（Indium Tin Oxide，ITO）或者金属薄膜，作为顶部出光阴极。这类TEOLEDs［1-6］能够制备在任意的衬底上（如硅片和玻璃）淀积形成反射金属阳极，中间夹层为多层发光有机异质结。迄今为止，ITO 是非常好的透明电极材料，得到广泛应用。然而，ITO 的功函数比较高，不适合阴极电子注入，会降低器件效率。其他比较大的问题是，ITO 采用的铟是比较稀有的昂贵金属材料，同时形成ITO 采用溅射工艺，容易损伤有机功能层。ITO 是脆性的，也不适合在柔性衬底上运用［7-8］。因此，探索ITO 的替代材料非常有必要、有意义。由于金属Ag 薄膜具有相对高的透光性和延展性，其经常被用来替代ITO。

通常在出光阴极表面沉积高折射率介质覆盖层，可以增强耦合出光效率。如用无机的ZnSe、ZnS、MgF2、SiO2、ITO、ZnO、TiO2，有机的Alq3、NPB、BCP 等材料覆盖Ag 阴极［9-16］，都观察到了器件出光效率不同的增强幅度。对于器件的效率，不同的材料存在一个最优厚度。

研究者对阴极伴随不同厚度的覆盖层做了透射率测试，当在最高透射率时，做成的器件效率却不一定是最高，有时甚至效率相当低［12］。HUANG Qiang 等［13］则认为覆盖层对器件效率的增强是由于具有高反射率的反射阳极和弱反射阴极之间的微腔效应导致的。还有些论文认为［14］，该增强效果源自于其对表面等离子体激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）损耗的抑制，但并未给出详细物理图像的描述。因此，对覆盖层增强的机理研究是有意义的。本文采用经典光学膜理论和表面等离子体激元理论对该问题进行仿真和实验研究。

1 仿真计算

1.1 金属诱导透射

在TEOLED 应用领域，金属膜用作透明电极，其核心问题是透光率的研究。许多实验研究表明用无机或有机薄膜覆盖在金属膜上能增强透射［17-18］。有时该覆盖层被称作折射率匹配层，相当于形成了DMD（Dielectric/Metal/Dielectric）结构。但深层的物理机制研究比较少。以前的研究中，实验研究偏重于经验结果，没有形成系统的理论。必须对金属类型的选择、覆盖层材料类型和厚度的选择、透明度增强的机理等进行比较深入的研究。

事实上，在薄膜光学和光学系统研究领域，金属膜被广泛应用于设计光学滤光片，这相应于金属诱导增透效应（Metal Induced Transmission Filter，MITF）［19］。该理论指出，金属膜对光波的吸收和透射不仅决定于该金属的折射率、消光系数和厚度，同时也决定于临近的介质的光学阻抗。在薄膜光学研究中，基于MITF效应的增透技术设计方法非常成熟，其典型模式表示为

λ/4 增透膜即减反膜。本文没有应用该方法，是因为光学滤光片设计和TEOLED 的应用场合不同。以上λ/4 减反膜设计几乎不可能运用于TEOLED 的制备。该结构相应于OLED 器件中的阴极电子注入和传输层，一方面有机层的折射率是固定的，不易调整来满足光程匹配条件达到减反条件；另一方面，复杂的薄膜蒸镀制备过程，增加了难度和成本。相对来说，覆盖层增透非常简单，具有实用意义，其只涉及介质选择和厚度优化问题。

首先采用经典薄膜光学理论中的光学传输矩阵法来解释该透射增强，并用实际的TEOLED 制备和测试来验证。该计算方法涉及到金属的介电函数、复折射率、透射率、反射率等相关参数的计算，涉及能量反射率R、透射率T、吸收率A、等效界面的反射相移φ［20］，即

式中，Y=C/B，B、C可以通过光学传输矩阵计算得到

式中，η0，ηj，ηk+1分别是入射介质、第j层和出射介质的光学导纳。为简便起见，只讨论垂直入射和出射，在该情况下，光学导纳精简为折射率，并且对s 波和p 波而言，形式统一。δj=2πNjdj/λ是j层的有效相位厚度，Njdj是光学厚度。

金属的折射率参数，取自光学手册［21］，并对参数进行拟合，得到符合洛伦兹-德鲁特模型（Lorentz-Drude）的拟合参数［22-24］

式中，ωp是该金属的体等离子体频率，γ0是自由电子的衰减因子，f0是一个原子中的自由电子比例，ωj是束缚电子的本征频率，γj是束缚电子的衰减因子，fj是束缚电子的比例，K是所有束缚电子的种类数目。折射率是介电函数的平方根，对金属而言，也是个复数。

采用MATLAB 仿真计算，为金属类型的选择和金属薄膜厚度的选择提供理论依据，该部分内容参看本课题组发表的论文［25-26］。结果显示，对于金属选择，薄膜Ag 的透光度比Al 膜性能好。在可见光波段，银的折射率和消光系数都比铝小。10 nm 的银有很好的透光率，达70%，即使厚度为20 nm，透光率仍然有41%。但20 nm 以下的银膜由于成膜性能差，导致其电阻率增加，器件驱动电压升高，可靠性差。所以本文采用20 nm厚度兼顾透光率和导电性能。尽管20 nm 的银膜的透光率只有41%，但其反射率增加，考虑双金属电极中存在的微腔效应，器件出光性能并不一定会下降。

1.2 微腔效应

顶发射器件和普通的底发射器件的不同之处是存在法布里-珀罗（Fabry-Pérot）光学共振腔（微腔）效应。该效应源自两个金属电极的高反射率。光学共振能改变光场的分布，从而影响光子寿命和发光偶极子的发光效率［2］。微腔结构如图1 所示，其中T2是顶阴极电极的透射率，A2是其吸收率，R1和R2是两个金属电极的反射率，I0和E0是偶极子光场强度和偶极子辐射电场强度，I2和E2是相应的出射光参数。假定辐射激子所处的位置，距离阳极反射面距离为L1，距离阴极透射面的距离为L2，这样总的腔长L=L1+L2。

在辐射出光面，如图1（a）所示，激子辐射出来的光来自两部分：一部分为直接从阴极M2透射出来的光，另一部分来自辐射光经阳极反射面M1反射并经M2透射出来的光。根据薄膜光学原理，直接出光和反射出光之间会形成广角干涉，如图1（b）所示；反射出光部分，经多次反射后，出射部分光之间形成多光束干涉，如图1（c）所示。从半透明阴极垂直出射的光强度可以表示为［25］式中，分子表示广角干涉效应，分母表示多光束干涉；G（λ）为增益因子，F（λ）是微腔因子，ni和di对应于微腔中第i层的折射率和厚度，nj和dj是指激子靠近反射阳极一侧各层介质的折射率和厚度，总长度为L1，λ是出射光波长，φ1（λ）和φ2（λ）是两个反射电极的反射相移。反射相移的计算采用光学传输矩阵法，根据式（1）、（4）、（5）计算得到，具体的仿真计算条件，见本节后述。当多光束干涉和广角干涉发生相长干涉时，出射光强度达到最大值，其满足条件

式中，m，m'=0，±1，±2，…，λ是共振波长。式（8）表示微腔中发生多光束干涉相长，能够用来确定整个微腔的长度。式（9）是发生广角干涉相长的条件，可以用来确定辐射偶极子在腔中的位置。采用反射相移φ1，φ2来替换式（8）、（9）中的因子并取m=0 来确定微腔长度参数。整个腔长的改变，对出射光的波长具有选择性。

光程参数可以通过光学传输矩阵法［20，27-28］，编写MATLAB 仿真程序计算得到。阳极仿真结构为：玻璃|Al（100 nm）|有机层。有机层的介电常数为1.7，光学反射率R=87%（λ=528 nm，是底发射Alq3OLED 的峰值波长）。计算得到的反射相移φ1=2.616 9 rad。阴极结构是：有机层|Ag 20 nm［25-26］，其反射相移φ2=1.799 5 rad。Ag 介电函数通过计算Lorentz-Drude 模型得到［21，23-24，29-32］。

2 实验

基于式（7）和（8）的仿真结果，选择器件的各层有机薄膜参数如图2 所示（考虑发光界面在Alq3|NPB 交界面上），图中同时列出了各层的折射率。

100 nm Al 作为反射阳极是由于其沉积在玻璃表面具有良好的平滑成膜性能，这样不会导致粗糙度引起的器件短路。有机光电材料导电率比较低，但NPB 具有相对高的导电率；在器件制备过程中，变化空穴传输层NPB 的厚度来满足微腔共振条件方程（8）和（9），不同的阴极Ag 厚度对应不同的相移。同时由于其相对高的稳定性和易于蒸镀的特性，采用NPB 作为阴极覆盖层。

制备3 个系列不同阴极Ag 厚度的器件（20/40/60 nm），每个系列器件，变化NPB 覆盖层厚度从0～150 nm，步长间隔15 nm。光电性能测试包括亮度、I-V曲线、电流效率、光功率效率、光谱等。

3 结果

在图3（a）、（c）中，所测器件的阴极Ag 厚度为20 nm。可以看到光谱的半高宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）在覆盖层为45 nm 时，有一个最大值，约78 nm。根据微腔理论，微腔效应的强度与两个反射面的反射率相关，反射率越高，微腔效应越强，微腔对共振波长的选择性越强，光谱峰的半高宽越窄；反之，假如出射面内侧的反射率越低，共振峰的半高宽越宽。实验结果表明，存在一个最大半高宽，在覆盖层为45 nm 时，该透明Ag 阴极的内侧反射面的反射率达到最小值，透射率达到最大值。峰值波长在小的覆盖层厚度时没有大的变化，但当超过45 nm 时，发生蓝移；覆盖层厚度达到75 nm 时，峰值波长达到最小值；超过75 nm 时，出现反向红移，见图3（b）。峰值波长的变化趋势与覆盖层厚度之间的关系比较复杂，并不一定在厚度为45 nm 时达到极小值。

在图4 插图中，阴极Ag 厚度为20 nm，当覆盖层厚度为45 nm 时，电流效率有一个最大值7.17 cd/A。当覆盖层厚度较小时，其有小幅下降；但大于45 nm 时下降比较明显。器件电特性测试表明，J-V曲线在不同覆盖层条件下基本不变，如图4 所示。覆盖层的引入，调节了器件的光特性。表1 中，所制备的3 个系列器件，对应Ag 厚度分别为20 nm、40 nm 和60 nm，电流效率增加率倍数为1.05、1.96、3.01 倍。尽管器件的绝对电流效率是下降的，但其有无覆盖层时的电流效率的增加率还是呈上升趋势。图5 中，外量子效率EQE的增加，也是在覆盖层厚度为45 nm 时达到最大值。

表1 有/无最优覆盖层厚度45 nm、不同阴极金属Ag 厚度条件下的器件电流效率和增加比率（绿光Alq3TEOLED，@180 mA/cm2）Table 1 Current efficiencies and enhancement ratio at various Ag film thickness and 45 nm capping layer（green TEOLED of Alq3，@180 mA/cm2）

4 讨论

基于以上实验结果讨论效率和出光增强的机制。根据经典微腔理论，式（7）中，器件出光强度由两个因素决定：1）金属透明电极的透光率T2；2）微腔因子F（λ）。这两个因素对于出射光的影响相互矛盾。因为基于经典物理，增加透射率T2必然导致R2降低，进一步降低F（λ），导致整个增益因子G（λ）不一定增加或者减少，具体来说要看两者的竞争关系。

从实验结果可以看出，在覆盖层厚度达到45 nm 之前，器件的电流效率、外量子效率、半高宽都增加，也就是说器件的增益G（λ）增加。具体来说，半高宽是微腔效应强度的一个指标［2］，半高宽越大，微腔因子F（λ）越小，说明阴极反射率R2越小，进一步说明透射率T2越大。但是，T2是否是决定器件整个增益的决定性因素需要进行准确的计算评估。

4.1 覆盖层Ag 膜阴极的透射率T2

首先仿真计算不同厚度NPB 蒸镀覆盖Ag 阴极的膜系透射率大小，如图6（a）所示。

从图6 可以看出，由于光程参数的周期性，假如不考虑介质损耗，透射率也呈现周期性。在45 nm 覆盖层厚度时，透光率达到最大值73%（40%，无覆盖层）。这个结论与金属诱导增强效应的理论结果一致。根据前面的实验研究和仿真计算，器件的最大效率与透明电极的透光率最大值趋势一致。

4.2 增益因子G（λ）= F（λ）·T2

图6（b）是根据式（7）仿真计算得到的器件增益因子G（λ）。可以看到，尽管覆盖层厚度为45 nm 时，阴极透射率达到最大值，但是整个器件的增益因子G（λ）只有无覆盖层时的一半（图中箭头标示了16 和8）。所以，仿真结果和实际实验测试结果是矛盾的。也就是说，增加覆盖层后，微腔因子F（λ）随阴极Ag 内侧反射率的下降减少得更快，导致器件整体效率下降。同时可以看到，由于Ag 内侧反射率的改变，干涉相长的条件发生了改变，从而使器件的出光峰值波长也发生相应的偏移。

事实情况是，对实验制备的器件测试结果表明，有覆盖层的器件的电流效率、量子效率都增强了，如表1和图4、5 所示。尤其是60 nm 厚Ag 电极覆盖45 nm NPB 时，电流效率是无覆盖层时的3 倍。这说明，必然存在其他的因素，导致该增强效果。

以上讨论仅仅从经典薄膜光学理论进行了仿真，也仅讨论了垂直方向的干涉相长效应。事实上，OLED中近场辐射的发光偶极子，在大角度出射时，与金属电极相互作用时，将存在表面等离子体激元能量损耗［33］，该效应将大大影响器件的效率。

4.3 表面等离子体激元

根据经典光学理论，对于远场光来说，从光密媒质到光疏媒质，当入射光的入射角度大于临界角时，会发生全反射，这时候会出现倏逝波；它与金属表面相互作用时，当满足波矢（动量）匹配条件时，会出现表面等离子体激元效应。表面等离子体激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）是存在于金属和介质交界面上的一种局限的电磁能量模式［34］，是一种由横磁波（TM）激发的混合表面电场、电荷集体振荡。SPPs 的电磁场形式可以求解介质和金属界面上的麦克斯韦方程组并运用边界条件来得到。求解得到的色散关系如图7所示［33］，这里εm是金属的介电函数、εd是介质的介电常数。研究发现，由于金属的损耗特性，SPPs 振荡的幅度在垂直和平行界面方向上都呈现指数衰减。所以SPPs 是一种波导模式，导致非辐射损耗。

图7 中，kSPP＞k0，一般来讲，由于波矢失配，远场光不能直接激发SPPs，但是仍然可以通过一些特殊的方法来增加波矢Δk从而激发SPPs，如Kretschmann 法、Otto 法等等［34］，其基本原理是利用光子隧道效应。周期结构和表面粗糙度能直接激发SPPs，其基本原理是衍射效应产生额外附加的波矢。根据光路可逆原理，SPPs 损耗的能量，也可以通过一定的方法降低波矢-Δk加以恢复［34］。另外一个激发SPPs 的方法是近场方法，近场效应在OLED 中广泛存在，该效应是直接影响器件效率的重要因素。

4.4 有机发光二极管中的SPPs 损耗

OLEDs 中，近场辐射球面波可以展开成一系列平面波的叠加。每个平面波有其自己的面内波矢kx，当满足波矢匹配条件时，其可以在金属表面处直接耦合成SPP。有研究表明，耦合到SPPs 损耗掉的能量达到辐射总能量的40%［35］，因此探索一种将该部分能量恢复从而增强器件效率的方法是非常有意义的。

一个有关辐射偶极子经典的模型表明［36-39］，SPPs 能量耗散程度也是面内波矢kx的函数，称为功率耗散谱（Power Dissipation Spectrum，PDS）。从PDS 上可以看到损耗模式的物理本质。对损耗模式积分，可以得到损耗的总比例，也可得到耦合出光效率。

功率耗散谱PDS 解决的是特定波长的能量损耗计算问题，将所有的波长的功率损耗画在一张图中，并用颜色表示能量损耗程度，称为功率耗散图（Power Dissipation Map，PDM）。事实上，PDM 就是包含更多能量损耗信息的色散关系。

图8（a）数值仿真计算了一个通常的底发射OLED 中某一波长的功率耗散谱。

出光泄露模式（leaky）是指偶极辐射能出光部分，而波导模式（waveguide）和SPPs 是损耗模式。图8（b）中，从蓝色到红色，表示了不同的能量损耗程度（图中颜色为对数坐标）。

在普通底发射OLED 器件中，SPPs 损耗出现在反射阴极界面上，在顶发射器件中在两个金属界面上都会出现，如何降低SPPs 损耗或者恢复SPPs 损耗的能量是非常有意义的。

当金属阴极薄膜的厚度降低到SPP 的辐射衰减深度以下时，辐射偶极子能同时激发上下两个表面的SPPs，这里将其命名为SPP2（下表面）和SPP1（上表面）。SPP2 和SPP1 会相互作用，从而引起相互耦合，耦合程度取决于覆盖层的厚度。该结构涉及金属膜的上下介质层，所以称为DMD 结构。调节覆盖层的厚度可使耦合程度达到最大值。图9（a）给出了SPP1 和SPP2 在覆盖层厚度条件下不同的耦合程度，图中是准三维图。没有覆盖层时，SPP1 的幅度比SPP2 低两个数量级，图上几乎看不出来。覆盖层厚度超过45 nm后，SPP2 和SPP1 强烈耦合。图9（b）是9 幅不同的Ag 膜厚度和覆盖层厚度时，功率耗散图PDM。可以看到，耦合程度由Ag 膜厚度和覆盖层厚度决定。图9（b）中，覆盖层Ag 厚度20 nm 和45 nm 时，在528 nm、归一化角频率为1.89 μm-1处，耦合程度是最高的，见图中圆圈所示。

图10 是DMD 结构耦合输出示意图。根据辐射转移的可逆原理，SPP1 能够在动量匹配的条件下直接恢复出光。严格来讲，表面等离子体激元从一边耦合到另一边是不准确的，事实上应该是，两边的表面等离子体激元是相互作用整体耦合。

5 结论

采用薄膜光学的传输矩阵法仿真计算并优化了TEOLED 阴极金属电极参数。基于微腔理论，优化了器件功能有机层的光程参数。研究发现，Alq3绿光TEOLED 器件金属阴极蒸镀覆盖介质层后，器件效率得到了增强，覆盖层厚度为45 nm 时，效率达到最高。结合近场光学辐射理论和偶极子与金属表面相互作用激发表面等离子体激元理论，基于功率耗散谱和功率耗散图，通过数值仿真计算，可以得出初步结论，器件效率的增强是阴极透光率的增加、微腔增益的变化和阴极上下表面等离子体激元的耦合出光三个因子的综合结果，其中第三个是主导因素。在实际OLED 显示产业运用中，用覆盖层增强TEOLED 效率，方法简单，制备成本低，该方法在商业化应用中是非常有意义的。