金属陶瓷太阳能选择性吸收涂层的研究（特邀）

杨帆，侯文杰，董建文，江绍基

（中山大学物理学院 光电材料与技术国家重点实验室，广州 510275）

0 引言

能源危机已成为制约人类社会发展的一个重要问题。太阳能以其可再生、储量大、环境友好等优势成为最有发展前景的绿色新能源之一，充分利用太阳能可以有效缓解能源危机［1］。在太阳能光热转换过程中，为了增加对太阳辐射的吸收以及减少器件自身热辐射，需要设计选择性吸收器件以得到较高的吸收率和较低的热发射率［2-3］。考虑到太阳能的扩散特性，理想的太阳能吸收器件还需要在大角度入射的条件下保持良好的吸收性能［4］。因此具有很好角度冗余的太阳能选择性吸收涂层有重要的研究意义。

目前很难找到可应用于太阳能光谱选择性吸收的单一本征材料［5］。因此，近年来不少学者设计制备了各种多层结构太阳能选择性吸收涂层。2021 年，SHI J 等利用磁控溅射，共溅射Ti 和Al 靶，使得TiAl 纳米颗粒嵌入AlN 基体中形成自掺杂吸收层，并在最外层镀制粗糙的AlN 减反射层实现了92%的太阳能光谱吸收率［6］。2022 年，VASILIY P 等先用离子刻蚀技术制备了具有颗粒结构的不锈钢表面，并用射频磁控溅射法沉积AlCr 氧化物保护层实现了92%的太阳能光谱吸收率［7］。2022 年，XIONG Lingheng 等通过自制的阴极弧离子镀制备了叠层吸收器TiN/Ti0.5Al0.5N/Ti0.33Al0.67N/CrAlSiO，实现了88.7%吸收率的太阳能选择性吸收［8］。可以看出目前已有的金属陶瓷吸收涂层往往是通过较为复杂的工艺制备所得，并且器件对太阳能光谱的吸收率仍有一定的提升空间。

基于以上考虑，结合金属陶瓷的等效介质理论和多层金属介质的干涉吸收理论提出了以Cu 作为红外反射层，Zr-ZrO2（高金属体积分数，High Metal Volume Fraction，HMVF）、Zr-ZrO2（低金属体积分数，Low Metal Volume Fraction，LMVF）作为双层金属陶瓷吸收层，Al2O3作为减反层的选择性吸收涂层。采用磁控溅射方法在4 英寸（1 英寸=25.4 mm）Si 基片上制备出与设计参数接近的样品，其中不同金属填充因子的Zr-ZrO2陶瓷可以通过调控Ar 和O2气体流量以及溅射功率射频溅射Zr 靶材得到。

1 膜系设计与仿真模拟

1.1 金属陶瓷的等效介质理论

在研究金属陶瓷类的复合材料电学性能时，等效介质理论（Effective Medium Theory，EMT）是比较常用的研究方法［9］。众多等效理论中，Ping Sheng 等效介质理论（The SH theory）计算出的结果与实验符合度较高，近年来常用于计算金属陶瓷材料的光学常数［10-11］。因此本文采用SH 理论来对金属陶瓷材料进行计算分析。

SH 理论中引入了一个粒子的概率性生长模型［12］。SH 理论提出薄膜是由两种类型的类球状单元混合而成，分别为电介质包裹金属球状体的单元a 和金属包裹电介质球状体的单元b。因此两种球状复合粒子的介电常数满足［11］

式中，Jb为单元b出现的概率，Ja为单元a出现的概率，εSH为SH 理论中复合材料的等效介电常数，εa为单元a 材料的介电常数，εb为单元b 材料的介电常数，fa为单元a 的填充因子。

基于以上理论，对Zr-ZrO2材料的等效折射率进行计算，得到不同金属填充因子（f）下金属陶瓷的折射率n、消光系数k，如图1 所示。

1.2 选择性吸收膜系仿真结果

物体表面的热辐射可以近似看成黑体辐射，太阳能辐射和黑体辐射之间存在截止波长，当波长小于截止波长时太阳能辐射要强于黑体辐射，当波长大于截止波长时黑体辐射要强于太阳能辐射［13］。因此当吸收器件满足在截止波长前具有高吸收，在截止波长后具有高反射的选择性吸收特性时，就能够最大限度地提高可见-近红外区域的吸收，并最大限度地降低中红外和远红外区域的热发射率，从而充分利用太阳能［13-14］。

针对以上指标，通过设计底层的红外反射层能够尽可能降低红外部分的热发射率，选择在红外波段高反的Cu 作为红外反射层的材料；在红外反射层上设计Zr-ZrO2（HMVF）、Zr-ZrO2（LMVF）双层金属陶瓷吸收层实现对太阳能辐射主要波段（300～1 500 nm）的高吸收；在此基础上于顶层设计折射率相对较高、热导率高、耐高温并具有优良抗潮性的Al2O3作为减反层和保护层。所设计的最终膜系结构为：Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3，如图2（a）所示，结合等效介质理论计算得到金属陶瓷的光学常数，利用FDTD solution 光学仿真软件对所设计的选择性吸收膜系进行数值模拟。

所设计的选择性吸收膜系中底部红外反射层Cu 的厚度H1＞50 nm 时，器件的透射率T趋于0，根据A=1-R-T，其中A表示器件的吸收率，R表示反射率，此时可近似得到A=1-R［15］。综合考虑器件性能和制备测量误差，确定了四个膜层的厚度：红外反射层Cu 的厚度H1=500 nm，高金属填充因子的Zr-ZrO2（HMVF）陶瓷层的厚度H2=65 nm，低金属填充因子的Zr-ZrO2（LMVF）陶瓷层的厚度H3=45 nm，顶部抗反射层Al2O3的厚度H4=50 nm。

图2（b）是正入射的条件下，吸收涂层的反射率、透射率以及吸收率分布，在300～1 500 nm 波段下该吸收涂层具有96.2%的平均吸收率。结合仿真结果可以计算得到该吸收涂层在300℃的热发射率为5.6%。图2（c）是AM1.5 大气质量下太阳能辐射谱，以及所设计四层吸收涂层对太阳辐射的吸收谱，计算得到所设计的选择性吸收涂层对太阳能辐射拥有95.6%的利用率。

2 实验制备与测试

2.1 样品制备

采用磁控溅射法制备四层结构的金属陶瓷选择性吸收薄膜，使用金盛微纳公司的MSP-3300 磁控溅射镀膜机进行膜系制备实验。Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3薄膜的制备过程为：1）在Ar 气氛中于基片表面镀一层Cu 膜；2）在适当比例的Ar 和O2的混合气氛中，射频溅射Zr 靶材，在Cu 膜上沉积Zr-ZrO2陶瓷，通过控制溅射时气体的流量和溅射功率来调控金属陶瓷的金属填充因子；3）在Ar 气氛中射频溅射Al2O3靶材，沉积特定厚度的Al2O3薄膜。由此制备得到所设计的四层金属陶瓷选择性吸收涂层。表1 展示了制备各层薄膜时磁控溅射机器的不同工作参数。

在4 英寸抛光的单晶硅片上采用表1 所示工艺参数镀制选择性吸收涂层如图3（b）所示，并利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、能量色散谱（Energy Dispersive Spectroscopy，EDS）对样品进行剖面形貌测试以及组分分析。图3（a）为四层吸收涂层的剖面示意图，可以看到其中Cu 膜层厚度约为500 nm，满足了设计中大于50 nm 的要求；Zr-ZrO2（HMVF）陶瓷膜层厚度约为65 nm；Zr-ZrO2（LMVF）陶瓷膜层厚度约为45 nm；Al2O3膜层厚度约为50 nm。对比设计参数，所制备的四层选择性吸收涂层的结构参数基本符合设计预期。

表2 展示了两层金属陶瓷材料在EDS 中测出的元素比例，所制备的高填充因子金属陶瓷材料Zr-ZrO2（HMVF）的Zr 原子比例为53.33%，O 原子比例为46.76%，计算得到陶瓷的金属填充因子为f=0.56；所制备的低填充因子金属陶瓷材料Zr-ZrO2（LMVF）的Zr 原子比例为37.28%，O 原子比例为62.72%，计算得到陶瓷的金属填充因子为f=0.16。通过EDS 测试可以看出所制备的金属陶瓷材料与设计预期的金属填充因子相吻合。

表2 金属陶瓷层EDS 能谱测试结果Table 2 The results of EDS for cermet coatings

2.2 性能测试

采用ARM-EX-PI 显微角分辨光谱系统对样品进行反射率的角分辨测试，由于制备的样品底层的Cu膜层厚度远大于50 nm，确保了透射率T趋于0，因此可以通过A=1-R的换算关系得到选择性吸收涂层的吸收率角分辨光谱。利用UV-3101PC 分光光度计测试了正入射条件下器件的反射谱分布，同样可得到吸收光谱。

图4（a）展示了利用FDTD solution 仿真软件计算得到的在400～1 600 nm 波长范围内器件的吸收率角分辨光谱；图4（b）展示了显微角分辨光谱系统测试得到的400～1 600 nm 波长范围内器件的吸收率角分辨光谱，在0°～58°范围，样品对于400～1 600 nm 波段保持高于92%的吸收率。结合图4（a）和（b）可以看出，制备样品的角分辨光谱与仿真结果较为一致，且实际制备的样品的吸收性能要好于仿真结果，这一差异考虑是样品表面粗糙导致，属于正常实验误差。图4（c）展示了分光光度计测试与仿真计算得到的300～2 500 nm波段器件吸收谱的对比效果，测试结果显示该涂层在300～1 500 nm 波段拥有96.5%的平均吸收率，并且大于1 500 nm 的波段吸收率迅速下降，减少了红外区间的热发射，表现出和设计性能接近的选择性吸收效果。

对于太阳能选择性吸收器件，除了本身的光学性质，器件能否在高温环境下长时间相对稳定工作也是一个比较重要的考察指标。为了检验选择性吸收涂层的热稳定性，将样品放入热退火炉中在300℃温度下进行了6 h 的热退火处理。

图5（a）和（b）分别展示了退火前后吸收涂层表面的形貌，二者几乎没有变化。图5（c）展示了退火前后涂层的吸收谱变化，退火后相比较退火前的吸收谱变化为：300～1 000 nm 波段的吸收性能显著降低，1250 nm后吸收率下降速度变大。考虑退火处理为大气环境下进行，高温环境下薄膜材料易与空气中气体反应改变其化学组成成分，从而薄膜材料的光学参数发生了一定的变化，使得吸收谱产生明显改变。由此可以看出此吸收涂层在高温下不具备完全的化学组分稳定性，但是鉴于其仍能保持明显的选择性吸收性能，且在300～1 500 nm 波段仍然具有平均高于95%的吸收率，可以认为其具有一定的耐热性。

3 结论

结合金属陶瓷的等效介质理论和多层金属介质的干涉吸收理论提出了以Cu 作为红外反射层，Zr-ZrO2（HMVF）、Zr-ZrO2（LMVF）作为双层金属陶瓷吸收层，Al2O3作为减反层的选择性吸收涂层（Cu/Zr-ZrO2（HMVF）/Zr-ZrO2（LMVF）/Al2O3）。利用FDTD solution 仿真软件计算分析了选择性吸收涂层的光学性能，结果表明：该选择性吸收涂层在太阳辐射主要波段（300～1 500 nm）具有高于96%的平均吸收率；在1 500 nm后反射率迅速上升，且在300℃的温度下拥有较低的热发射率（5.6%），表现出良好的选择性吸收特性；其对太阳能辐射有95.6%的利用率；在58°大角度入射时能够保持良好的选择性吸收特性。采用磁控溅射方法在4 英寸Si 基片上制备出与设计参数符合的样品，其中不同金属填充因子的Zr-ZrO2陶瓷可以通过调控Ar和O2气体流量以及溅射功率射频溅射Zr 靶材得到。制备得到的选择性吸收涂层，在300～1 500 nm 波段具有高于96%的平均吸收率，58°大角度入射情况下在该波段仍能保持92%以上的平均吸收率。经过300℃高温退火6 h 后，该吸收涂层在300～1 500 nm 波段仍然具有高于95%的平均吸收率，且保持了明显的选择性吸收特性。不足在于：所制备的选择性吸收涂层在高温退火后光学性能会出现一定的偏移，考虑是薄膜生长不完全致密，导致高温退火过程中薄膜材料与空气中的气体进一步反应，后续可以通过探索更优薄膜沉积技术来进行改善。