改性SiO2-Al2O3复合氧化物的结构与性质研究

盖媛媛， 李海涛

(1.榆林职业技术学院 化学工程系，陕西 榆林 719000；2.山西大学 精细化学品工程研究中心，山西 太原 030006)

SiO-AlO复合氧化物作为固体酸催化材料，在异构化、裂化、烷基化等反应中得到了广泛应用。基于各类反应的特点，需要对SiO-AlO复合氧化物进行性质调控，从而获得优良的反应性能。例如，在四氢呋喃聚合中，SiO-AlO复合氧化物强酸中心的存在促进了解聚反应(逆反应)的进行，从而导致聚合产品收率降低。在异丁烷裂解反应中，SiO-AlO复合氧化物的酸中心数量与裂解反应活性成正比。裂化反应中，SiO-AlO复合氧化物的酸中心则主要是维持裂化反应活性、保证催化剂寿命，酸中心具有高的活性。除了酸性质，固体酸催化剂的织构性质会通过择形选择作用提高催化反应的选择性。因此，通过有效调控酸性质、织构性质，可获得性能优良SiO-AlO复合氧化物固体酸催化剂。

据报道，引入助剂对固体酸催化剂进行改性，会使其结构、织构、酸性质等性质发生显著变化，进而影响其催化反应性能。目前，固体酸改性常用的助剂种类包括碱土金属、过渡金属、稀土金属等。由于通常采用浸渍法引入助剂，导致固体酸的制备不仅过程复杂，而且获得的样品比表面积下降明显，这不利于催化剂性能的提升。而溶胶-凝胶法的制备过程简单，且由于各组分在溶液中均匀混合，催化剂各组分可达到分子水平的混合，这大大增加了催化剂活性中心的数量，有利于提高催化剂活性。

基于此，本文分别使用碱土金属氧化物MgO、过渡金属氧化物ZrO和稀土金属氧化物CeO对SiO-AlO复合氧化物进行改性，考察不同助剂对其结构和性质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料制备

(1)将正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO按一定化学计量比溶于无水乙醇，在温度80 ℃水浴中边搅拌边回流60 min；回流结束后，利用氨水调节pH值到6.0 ～ 7.0。将生成的凝胶在该温度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，焙烧3 h，得到SiO-AlO复合氧化物，记作SA；

(2)将正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Mg(NO)·6HO按一定化学计量比溶于无水乙醇，80 ℃水浴中边搅拌边回流60 min；回流结束后，利用氨水调节pH值到6.0 ～ 7.0。将生成的凝胶在该温度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，焙烧3 h，得到MgO改性的SiO-AlO复合氧化物，记作SA-Mg；

(3)将正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Zr(NO)·5HO按一定化学计量比溶于无水乙醇，80 ℃水浴中边搅拌边回流60 min；回流结束后，利用氨水调节pH值到6.0 ～ 7.0。将生成的凝胶在该温度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中以 2 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，焙烧3 h，得到ZrO改性的SiO-AlO复合氧化物，记作SA-Zr；

(4)将正硅酸乙酯(TEOS)和Al(NO)·9HO、Ce(NO)·6HO按一定化学计量比溶于无水乙醇，80 ℃水浴中边搅拌边回流60 min；回流结束后，利用氨水调节pH值到6.0 ～ 7.0。将生成的凝胶在该温度下老化24 h后，移入烘箱80 ℃下干燥12 h，在马弗炉中以2 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，焙烧3 h，得到CeO改性的SiO-AlO复合氧化物，记作SA-Ce。

1.2 材料表征

元素分析采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)，为美国TJA公司的Atomscan 16型。样品比表面积及孔容在美国麦克公司ASAP 2460型物理吸附仪上进行，样品的总比表面积和微孔孔容分别采用BET方程和t-plot方法计算。XRD表征在Bruker D8 advance型X射线粉末衍射分析仪上进行测定，CuKα辐射，扫描范围2=5 °～80 °，步长为0.02°，管电压、电流分别为30 kV与15 mA。

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸强度、总酸量测试在实验室自制装置上，采用NH程序升温脱附(NH-TPD)法测定：0.1g样品在氦气气氛下300 ℃脱气，100 ℃吸附NH至饱和，以15 ℃/min的升温速率脱附NH，脱附NH量使用TCD检测器进行检测。SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸类型采用吡啶吸附红外(Py-IR)光谱分析法测定：样品在温度150 ℃、压力6.0×10Pa条件下进行原位表面净化，在室温吸附吡啶蒸汽至平衡后，经温度200 ℃处理2 h，压力至2.0×10Pa后降至室温，采用Tensor 27型仪器(Bruker公司)测定红外光谱图，分辨率4 cm，波数400～4000 cm。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

表1为SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素组成分析结果。

表1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的元素组成Tab.1 The composition of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表1可知，改性后样品的元素组成均与制备时的设计值基本一致，说明制备过程中各组分无明显流失。

2.2 X射线衍射表征

图1为SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的XRD谱图。

图1 SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由图1可知，改性后样品的衍射峰与改性前相似，仅在2θ为17～33内出现一个SiO无定形特征峰，未观察到AlO或者助剂MgO、ZrO、CeO的特征衍射峰。说明AlO及MgO、ZrO和CeO均高度分散在SiO的网络中以无定型状态存在。

2.3 N2物理吸附分析

通过N物理吸附分析，获得了SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的织构参数，结果如表2所示。

由表2可以看出，在分别引入MgO、ZrO和CeO助剂后，SiO-AlO复合氧化物的比表面积均获得了增加。其中，引入CeO后SiO-AlO复合氧化物的比表面积最大，为602 m/g。通过溶胶-凝胶法制备的改性SiO-AlO复合氧化物孔径均较大，除了样品SA-Mg，其他基本在16～18 nm内，孔体积也可达2～3.5 cm/g。

表2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的织构性质Tab.2 Textural properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

Mg的原子电负性较Si、Al小，半径大，形成氧化物化学键的键长较Si、Al长，易发生断裂；故引入MgO后，SiO-AlO复合氧化物的颗粒尺寸减小，比表面积增加、孔径和孔体积减小。SA-Zr、SA-Ce的孔体积增加，这可能是由于复合物中Zr/Ce的原子半径较大，进入到SiO网络与Si达到分子水平均匀混合时，形成了新的堆积和新的交叉链接簇，使复合物的比表面积和孔容明显增大。

2.4 NH3-TPD和Py-IR分析

SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD谱如图2所示。

图2 SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce的NH3-TPD谱Fig.2 NH3-TPD profiles of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

文献[19]报道，不同温度的NH脱附峰代表了不同的酸强度中心。120～250 ℃的NH脱附峰代表样品表面的弱酸中心；250～450 ℃内的NH脱附峰代表中强酸中心；大于450 ℃的NH脱附峰代表强酸中心。由图2可知，制备的样品均在120～450 ℃出现了连续分布的NH脱附峰，说明SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce表面是以连续分布的弱酸和中强酸中心为主。

对SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的NH-TPD图谱进行分峰，计算出弱酸和中强酸中心数量，结果如表3所示。

表3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的酸性质Tab.3 Acidity properties of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由表3可以看出，引入助剂MgO后，SiO-AlO复合氧化物的弱酸酸量稍有增加，中强酸量略有减少，总酸量略有减少。这可能是由于Mg具有较小的电负性，使O上的负电性增加，导致Si上的正电性降低，Si、Al的价态差异减小，影响了Si—O—Al键与质子的结合；因此，催化剂酸量减少。同时Mg进入SiO网络后，形成的Si—O—Mg键的酸性较弱，故总酸量减少，弱酸中心数量稍有增加。

引入助剂ZrO后，SiO-AlO复合氧化物的弱酸和中强酸中心数量均显著增加。这可能是由于ZrO进入SiO网络形成了Si—O—Zr键，Zr与Si配位数的不同，导致Si—O—Zr键表面电荷分布不平衡，因而催化剂表面产生了新的弱酸和中强酸中心。

引入助剂CeO后，SiO-AlO复合氧化物的弱酸中心数量明显增加，中强酸中心数量和总酸量却显著减少。这可能是由于Ce自身可作为酸中心，但对电子的吸引能力弱于Al，形成的酸性中心较弱，故导致弱酸中心数量增加。同时，Ce的电负性显著小于Si，使O的负电性增加；而Si的正电性降低，影响了Si—O—Al键与H的结合，导致CeO改性后SiO-AlO复合氧化物虽然弱酸中心数量增加，但总酸量减少。

采用吡啶吸附红外(Py-IR)对SA、SA-Mg、SA-Zr和SA-Ce的酸类型进行表征，结果如图3所示。样品均具有1 546 cm处归属于酸位点吸附Py的红外特征吸收峰、1 455 cm处源于样品表面酸位点吸附Py的特征峰，以及1 491 cm出现酸中心和酸中心共同作用的红外特征吸收峰。

图3 SA、SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of SA, SA-Mg, SA-Zr, SA-Ce

由图3可知，所有样品均同时存在酸和酸中心。根据文献[21]的方法，计算样品中酸与酸酸量比例，结果列于表3。由表3可知，引入助剂MgO后，SiO-AlO复合氧化物的酸比酸的比例增加，可能是由于与形成Si—O—Al键需要结合1个质子达到电荷平衡相比，形成Si—O—Mg键需要结合2个质子，故酸比例增加。引入助剂ZrO后，ZrO在SiO网络中形成Zr—O—Si键时，样品表面产生了过剩的正电荷，从而形成了酸中心，故SA-Zr的酸中心数量显著增加。引入助剂CeO后，Ce自身可作为酸中心，因此SA-Ce的酸中心数量也明显增加。

3 结语

通过采用溶胶-凝胶的制备方法，助剂MgO、ZrO和CeO分别与SiO、AlO达到了分子水平的均匀混合，获得了3种改性SiO-AlO复合氧化物SA-Mg、SA-Zr、SA-Ce。其中，Mg的电负性较Si、Al小，原子半径大，形成键长长，易断裂；故SA-Mg较SA颗粒尺寸减小，比表面积增加、孔径和孔体积减小，酸性降低。引入的ZrO或CeO与SiO达到分子水平均匀混合时，半径较大的Zr或Ce进入到SiO网络结构中，形成了新的堆积、交叉链接簇，这促使复合物的孔容增大。引入ZrO后，ZrO进入SiO网络形成了Si—O—Zr键，产生了新的弱酸和中强酸中心，且复合物表面具有过剩正电荷，形成酸性中心，故SA-Zr较SA弱酸和中强酸中心数量增加，酸中心比例增加。引入助剂CeO后，Ce对电子的吸引能力弱于Al、Si，影响了Si—O—Al键与质子的结合，形成的酸性中心较弱，故酸性降低。同时，Ce自身可作为酸中心，故SA-Ce的酸中心比例增加。