氧化石墨烯水性粘结涂层性能研究

桑琦，何丽红，周超，李鸿岩，杨克，马悦帆，刘俊，郝增恒

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074；2.西南交通建设集团股份有限公司，云南 昆明 650501； 3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 400060)

针对粘结层在钢桥面铺装工程中的研究及应用需求[1-5]，基于“碳达峰，碳中和”目标，加快推进绿色低碳发展，交通领域二氧化碳排放尽早达峰。同时水性粘结层材料与传统的溶剂型粘结材料相比，降低了VOC排放，符合低碳环保主题。但水性粘结层材料存在韧性和强度低等缺点，故优选强度高、韧性好、延展性好、结构稳定[6-14]的二维材料氧化石墨烯(GO)为功能单元去改善水性乳液的性能[15-20]。采用纳米粒度及Zeta电位分析仪表征GO在水中的分散性，运用万能试验机和附着力测试仪测试GO水性粘结涂层的粘结性和韧性。并考察GO水性粘结涂层的低温柔韧性、高温稳定性、抗渗透性、耐酸碱性等。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

水性苯丙乳液RC-615、水性硅丙RC-606、水性纯丙 FS-6699、水性环氧乳液、固化剂、成膜助剂、消泡剂、高岭土等均为工业级，其中苯丙、硅丙、纯丙均为阴离子乳液，水性环氧为非离子乳液；氧化石墨烯(GO)、渗透剂、硼酸、碳酸氢钠均为分析纯。

SCIENTZ-650E超声波细胞粉碎机；XH-M附着力测试仪；ETM-204C万能试验机；ZEN3700 Malvern纳米粒度及Zeta电位分析仪。

1.2 GO在水中的分散

将一定量GO粉末分别加入到去离子水、硼酸分散液、碳酸氢钠分散液中，首先采用超声波清洗机对混合液超声分散1 h(每超声20 min停10 min)，然后采用超声波细胞粉碎机超声1 h(每超声 20 min 停10 min)，得到浓度为57.5%的3种GO水分散液。

1.3 GO水性粘结涂层的制备

结合水性丙烯酸酯树脂刚性大、水性环氧树脂粘结性好的优势，以苯丙乳液和水性环氧乳液为主要成膜基料，采用物理共混法获GO基增强增韧水性粘结涂层材料。通过多种材料比选后确定实验所用原材料，用正交实验方法结合关键指标确定满足规范要求的水性粘结涂层配方。GO水性粘结涂层制备工艺见图1。

图1 GO水性粘结涂层制备流程Fig.1 Flow chart for preparation of GO waterborne adhesive coating

将GO水性粘结涂层材料均匀涂刷在 100 mm×100 mm×2 mm的钢板上，厚度控制在1.5～ 2 mm 。待各组混合底涂料完全干燥后，参考GB/T 16777—2008，对各组不同质量比的混合水性粘结涂层进行粘结性和韧性这两项关键指标测试，综合考虑确定GO最佳掺量。

2 结果与讨论

2.1 GO水性分散

采用纳米粒度及Zeta电位分析仪，测试GO分散液的粒径大小与Zeta电位值，其中分散液分别为去离子水、硼酸分散液、碳酸氢钠分散液，测试结果见表1和图2。

表1 GO分散液的平均粒径和Zeta电位Table 1 Average particle size and Zeta potential of GO dispersions

图2 GO分散液的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of GO dispersion

由表1和图2可知，GO分散液平均粒径：硼酸>碳酸氢钠>去离子水；Zeta电位：去离子水>碳酸氢钠>硼酸。GO在中性去离子水中平均粒径约为164.18 nm，且始终呈现单峰分布，分布较窄，粒径分布集中；Zeta电位δ=-22.67 mV，绝对值相对较大，分散最稳定。这是因为GO在去离子水中极易解离出COOH-和OH-，使GO表面带负电，存在静电斥力，因此可以均匀分散于去离子水中；加入碳酸氢钠会破坏原有的平衡，从而使Zeta电位和平均粒径都有所下降；加入硼酸后，OH-与H+反应，电荷数减小，静电斥力减弱，故电位急剧下降，粒径增大[21-23]。综合比较，GO在三种分散液中的分散情况，选择去离子水分散GO。

2.2 GO水性粘结涂层性能

2.2.1 粘结性 水性粘结涂层与钢基底之间的粘结性能，参考GB/T 16777—2008试验标准，测试不同GO掺量的水性粘结涂层与钢板的拉拔强度，其中拉拔头底面直径为20 mm，并考察了拉拔断裂面形态，结果见图3、图4。

图3 GO掺量对拉拔强度的影响Fig.3 Effect of GO content on drawing strength

由图3可知，GO水性粘结涂层与钢板的拉拔强度随GO掺量的增加，呈先上升后下降的趋势，且拉拔强度均在1.5 MPa以上，表明GO的添加能够一定程度上提高苯丙-水性环氧乳液体系水性粘结涂层的粘结性能。这是由于GO本身就是一种树脂增强材料，且GO表面含有大量羟基，会与聚合物乳液基体产生共价连接，形成较强的界面结合力，从而提高水性粘结涂层与钢板的粘结强度。当GO掺量超过0.2‰时，拉拔强度逐渐降低，这是由于过量的GO在苯丙-水性环氧乳液体系中分散不均匀，片层GO相互团聚，造成应力集中，导致涂膜的连续相被破坏，拉拔强度降低。

图4 不同GO掺量拉拔界面结果Fig.4 Drawing interface results with different content of GO a.0；b.0.1‰；c.0.2‰；d.0.3‰；e.0.4‰；f.0.5‰

由图4可知，GO掺量为0时，GO水性粘结涂层的破坏形式为整体剥离。当GO掺量为0.1‰～0.3‰时，GO水性粘结涂层破坏表现形式主要为内聚、界面混合破坏，由于局部强度不足，应力分布不均匀等因素，导致试件产生混合破坏。当GO掺量为0.4‰～0.5‰时，GO水性粘结涂层的破坏界面发生在内聚层中，与钢板的粘结性较好。

2.2.2 韧性 GO水性粘结涂层的韧性采用拉伸试验评价。参考GB/T 16777—2008试验标准，采用万能试验机进行试验。GO掺量对韧性的影响见图5。

图5 GO掺量对韧性的影响Fig.5 Effect of GO content on toughness

由图5可知，GO水性粘结涂层拉伸强度在1.0～2.5 MPa范围内，呈先上升后下降的趋势，且掺量为0.3‰时，拉伸强度达到最大，为2.4 MPa。因为GO具有优异的力学性能，当水性粘结涂层受到外力时，GO可以承载部分外力[24-25]，阻止裂纹扩展[26]，增加了断裂强度[27-28]和拉伸强度。另外，GO掺量为0时，断裂延伸率只有41%，随着GO掺量的增加后，试件的断裂延伸率先增大后减小，最高可达65.8%，表明掺加适量的GO可以改善水性粘结涂层的变形能力，因为GO具有较好的韧性。

综上所述，根据拉拔强度、拉伸强度以及断裂伸长率的测试结果，得到GO在水性粘结涂层中的最优掺量为0.3‰。

2.2.3 其他性能 基于GO的最优掺量，对GO水性粘结涂层其他性能，如低温柔韧性、高温稳定性、耐酸碱性等进行评价。

2.2.3.1 低温柔韧性 参考GB 1727—79制备试件，并进行性能测试。将水性粘结涂层在25 ℃条件下放置7 d后，放入事先达到规定实验温度(-40～-50 ℃)的冷冻箱内冰冻12 h，取出试件在2～3 s 内将试件弯曲成270°，直接肉眼观察水性粘结涂层涂膜表面是否存在裂纹，结果见图6。

图6 冰冻试件弯折270°后情况Fig.6 Frozen specimen after bending 270°

由图6可知，水性粘结涂层均无明显的裂纹，涂膜表面保持完整。因此，水性粘结涂层的低温柔韧性能满足要求。

2.2.3.2 高温稳定性 参考GB 1735—79(89)。将水性粘结涂层室温养护至实干后，将试件放入150 ℃的烘箱中加热2 h，试件表面与水平面成45°夹角，隔30 min观察1次，观察一定时间，结果见表2。

表2 GO水性粘结涂层的耐高温实验结果Table 2 High temperature resistance test results of GO waterborne adhesive coating

由表2可知，在150 ℃温度下加热30～90 min均未出现流淌、皱皮以及起泡现象。加热120 min时，涂膜出现软化、少量起泡现象，说明耐高温性良好。

2.2.3.3 耐酸碱性 参考GB/T 1763—1979。将水性粘结涂层完全干燥后在室温(25 ℃)条件下放置5～7 d后，将固化完全的试件分别浸泡在浓度为2%的HCl酸性溶液和2%的NaOH碱性溶液中10～15 d观察，结果见表3和图7。

表3 GO水性粘结涂层的耐酸碱实验结果Table 3 Acid and alkali resistance test results of GO waterborne adhesive coating

图7 GO水性粘结涂层酸碱处理后涂膜情况Fig.7 Film condition of GO waterborne adhesive coating after acid and alkali treatment

由表3和图7可知，在耐酸、碱性实验中，酸、碱溶液始终保持澄清的状态，且GO水性粘结涂层未发生溶解的现象，涂膜保持稳定，但粘结性能稍有降低，边界区域出现少量气泡，中部保持较好。因此，GO水性粘结涂层在酸、碱溶液的浸泡下具备良好的耐酸、碱性能，其粘结性能受到轻微减弱，但程度不大，基本满足使用要求。

2.2.3.4 抗渗透性 参考 GB/T 16777—2008和JC/T 864—2008。将GO水性粘结涂层分2次均匀涂布在3张30 cm×30 cm大小的牛皮纸上，在室温下养护至实干，待养护完毕后，用路面渗水仪测试30 min时的渗水情况，从而判定水性粘结涂层的抗渗透性能。结果显示，牛皮纸背面未出现潮湿现象，说明水性粘结涂层的抗渗透性能较好。

综上所述，GO水性粘结涂层材料在低温柔韧性、耐高温性以及抗渗透性方面，性能优良，但是在耐酸碱性方面，粘结力受到了轻微减弱，仍能满足要求。

3 结论

氧化石墨烯(GO)在水性粘结涂层材料中的均匀分散以及掺量，对水性粘结涂层材料的性能有着很大影响。

(1)GO的水性分散，去离子水的分散效果最好，平均粒径可达到164.18 nm，Zeta电位-22.67 mV。

(2)水性粘结涂层材料的拉伸强度和拉拔强度随着GO掺量的增加呈先上升后下降的趋势，GO的掺量为0.2‰～0.3‰时，其拉拔强度、拉伸强度以及断裂延伸率分别提高了85.6%，118%和 65.8%，因此GO的添加有助于提高其强度、韧性。

(3)当GO掺量为3‰时，GO水性粘结涂层的低温柔韧性、高温稳定性、耐酸碱性以及抗渗性均能满足使用要求。