酸洗脱灰对污泥活性焦吸附性能影响的研究

张轶宸，付兴民，赵国莹，王玮，赵亚伟，刘统， 王佳伟，宋慧云，马媛馨，舒新前

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.北京城市排水集团有限责任公司，北京 100124)

污泥热解是解决污泥减量化、稳定化、无害化、资源化的高效工艺技术之一[1]，其制备出的产品表面具有一定的孔隙结构，从而表现出一定的吸附性能，具备作为吸附材料的潜力。但污泥中无机灰分含量较高(通常在50%～70%)，严重限制了污泥碳的吸附性能[2-3]。酸洗和碱洗可以有效的去除其中的灰分[4-6]。

本文以市政污泥为原料，选用盐酸脱灰，制备污泥基活性焦(SAC)，采用高级厌氧消化滤液吸附值评估其吸附性能，N2吸附法确定其孔隙参数和类型，为评价活性焦吸附性能和应用途径提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

盐酸，分析纯，污泥(SS)、高级厌氧消化滤液均取自北京市某污水处理厂；椰壳活性炭(CAC)。

DHG-9140A型电热鼓风干燥箱；SQ-Q10123型井式坩埚电炉；SX-Q16102型箱式电炉；AXX224ZH型电子分析天平；蔡司G300型扫描电子显微镜；ASAP2460型全自动比表面积及孔径分析仪；PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪；DR6000型分光光度计。

1.2 污泥活性焦的制备

1.2.1 污泥热解 热解设备为水厂中试管式炉，热解温度为500 ℃和800 ℃，停留时间30 min，得到低温和高温污泥半焦，分别记为LC和HC。

1.2.2 脱灰 称取60 g半焦，浸泡于不同浓度的300 mL盐酸溶液中2 h，用去离子水冲洗至中性后烘干，得到脱灰污泥焦，记为LC-X或HC-X(盐酸浓度X，%)。

1.2.3 结构稳定化 将污泥焦放入井式坩埚炉中，以10 ℃/min升至终温600 ℃，停留30 min，冷却后破碎、筛分，得到污泥活性焦，记为LC-X-A 或HC-X-A。

1.3 吸附实验

排除污泥活性焦粒径对吸附的干扰，取18～35目的样品进行吸附实验。

1.3.1 吸附性能评价 称取2 g的污泥活性焦投加到200 mL消化滤液中，置于摇床中，振荡吸附 24 h，吸附温度为25 ℃，振荡速率为150 r/min。取水样，过0.45 μm滤膜，测定水中的COD含量和UV254吸光度，计算吸附量、去除率。

(1)

(2)

式中q——活性炭的吸附量，mg/g；

c0——溶液的初始浓度，mg/L；

ce——吸附后的溶液中COD的质量浓度，mg/L；

V——溶液的体积，L；

m——活性炭投加量，g；

η——溶液中UV254的去除率，%。

1.3.2 等温吸附实验 配制稀释梯度分别为20%，40%，60%，80%，100%的消化滤液，吸附 15 d，取水样，过0.45 μm滤膜，测定COD浓度，计算平衡COD吸附量(qe)。实验数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合，分析其吸附机理。

(3)

(4)

式中qm——理论最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常数；

KF、nF——Freundlich吸附常数。

1.4 分析方法

采用GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》对原料进行工业分析，采用全自动比表面积与孔径分析仪对炭材的比表面积、孔隙结构进行分析。采用元素分析仪测定炭材的元素含量。采用傅里叶红外光谱对炭材表面官能团进行分析。采用扫描电子显微镜对炭材表面形态进行分析。水样COD的测定方法按照GB 11914—89《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》要求测定。水样UV254采用分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 脱灰对半焦性能的影响

2.1.1 工业分析 半焦的热化学成分见图1。

图1 污泥半焦的工业分析Fig.1 Proximate analysis of sewage sludge char

由图1可知，LC的挥发分含量要明显高于HC，经HCl浸洗后，半焦灰分含量下降，固定炭含量提升，挥发分含量基本不变，且脱灰效果随HCl浓度增加而增加，但随着反应的进行，半焦中可参与反应的物质含量下降至反应难以进行的水平，且与被溶出的金属杂质生成可溶性盐类后形成较厚的产物层，将待反应芯包裹，酸溶液中的离子穿过产物层与滞留膜侵蚀半焦中的矿物质颗粒，导致反应程度达到饱和[7]。HCl浓度应控制在15%质量分数以内。

2.1.2 XRD分析 由图2可知，两种半焦都出现了石英衍射峰(2θ为20.90，26.70，50.20°等)，是矿物质的主峰，同时检测出了氧化铝、块磷铝矿、钙长石等物质，但与石英特征峰重合，石英峰脱灰后基本都有上升，这可能是因为脱灰后，灰分中Si元素含量的相对升高所致[8]。

图2 污泥半焦的XRD光谱Fig.2 XRD patterns of coal samples

2.1.3 XRF分析 HCl脱灰前后的灰成分见表1。

表1 灰分的XRF分析结果Table 1 Comparison of the effect of acid and alkali deashing

由表1可知，半焦的灰分主要由Al、Si、P、Ca、Fe、S、Mg、K、Ti等元素组成，脱灰后，Al、P、Ca、Fe、S、Mg等元素的含量有所降低，矿物质元素Si的含量有所升高。含量最高的Al由26.10%降低至 15.29%，半焦的Ca主要分布碳酸盐中[9]，其含量由14.67%下降至2.20%，表明酸处理可以去除几乎所有含Ca的碱土金属矿物质，半焦中的P元素主要以无机磷的形式存在[10]，其含量由17.40%下降至2.20%。其反应原理如下[11-12]：

Al2O3+6HCl→AlCl3+3H2O

CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2+H2O

AlPO4+3HCl→AlCl3+H3PO4

2.2 脱灰对低温污泥焦制备SAC的影响

2.2.1 脱灰对吸附性能的影响 以10%浓度的HCl对低温污泥焦脱灰制备SAC，干化料和不同活化温度的SAC的吸附结果见图3。

图3 LC脱灰前后制备活性炭的COD 吸附量(a)和UV254吸附量(b)Fig.3 COD adsorption capacity(a) and removal rate of UV254(b)of activated carbon prepared from LC before and after deashing

由图3可知，低温污泥焦干化料出现了有机物溶出现象，水中COD和UV254升高，而活化后活性炭具有吸附污染物的作用，且随温度增加吸附作用也在变强。这是因为低温污泥焦热解温度低，污泥焦中仍有大量未缩聚的有机物溶于水中造成的。稳定化后，SAC的易挥发有机物含量降低，且活性炭中的吸附孔得到进一步发展，因此水中污染物被吸附在SAC表面。但是脱灰后制备的活性炭的COD吸附量和UV254吸附量大幅下降，这可能与活性焦的孔隙结构有关。

2.2.2 脱灰对孔隙特性的影响 LC空白(未脱灰)料和脱灰料制备的SAC的孔隙结构参数见表2。

表2 污泥活性焦的孔隙特性Table 2 Pore structures of sludge activated char

由表2可知，脱灰料制得的SAC比表面积少量下降，微孔的比表面积由10.68 m2/g上升到了 40.32 m2/g，孔容却下降了49.58%，平均孔径降低了52.28%。比表面积的下降是介孔(2～50 nm)遭到破坏导致的，低温焦骨架结构由于脱灰后稳定性下降，且大量的挥发性有机物在稳定化的过程中的烧失，使得介孔变成了大孔(>50 nm)，甚至发生了坍塌，抵消了微孔部分增加的比表面积，这可以通过微孔和中孔的分布(图5a)得到验证。这与文献的研究结果一致[13]。对于吸附用水中的有机污染物，起主要吸附作用的可能是介孔结构，因此脱灰反而不利于C-500制备的活性焦的对消化滤液的吸附。同时，脱灰具有疏通孔道的作用，使许多微孔暴露了出来，丰富了微孔结构，这可能使此类污泥活性焦对于重金属等小分子污染物具有更好的吸附特性。

2.3 脱灰对高温污泥焦制备SAC的影响

2.3.1 脱灰对吸附性能的影响 采用不同浓度HCl对污泥焦脱灰处理，600 ℃稳定化制备SAC，考察脱灰率对COD吸附量和UV254去除率的影响，结果见图4。

图4 盐酸浓度对污泥活性焦的吸附性能的影响Fig.4 Effects of hydrochloric acid concentration on adsorption capacity of sludge activated char

由图4可知，活性焦对废水的吸附能力与HCl浓度呈正相关，当浓度为15%时，COD吸附量和UV254去除率分别达到了最大值，49.7 mg/g 和 86.28%。这主要是因为脱灰使得SAC具有了更丰富的孔道和吸附点位，吸附质更容易进入SAC的内部，并固定在吸附点位上。

2.3.2 脱灰对孔隙特性的影响 不同HCl浓度脱灰制备的SAC孔隙参数结果见表2。

由表2可知，经脱灰预处理的SAC，比表面积和总孔容有了明显的提升，提升量随脱灰剂投加量的增加而增加。剂料比为0.75时，比表面积增加了近1.5倍，总孔容增加了近1.3倍，平均孔径下降到了6.485 nm。这是因为灰分的去除使得污泥焦中的碳素含量增加，具备了更多的吸附点位，脱灰可以疏通原有的孔隙结构，暴露出更多的介孔和微孔，使得活性焦有更多的孔道，更有利于吸附质进入活性焦的内部进而被吸附。孔容分布(图5b)来看，SAC的介孔贡献了大部分的比表面积，高温焦脱灰制备出的活性焦偏向于介孔材料，更有利于对SAC对污水中有机物的吸附。

图5 LC(a)和HC(b)制备的SAC的孔径分布Fig.5 Pore size distributions of SAC preparation by LC(a) and HC (b)

2.3.3 脱灰对表面形貌的影响 利用扫描电镜对空白组和15%浓度HCl脱灰的活性焦的微观形貌和结构进行观察，结果见图6。

图6 空白料(左)和脱灰料(右)的SEM图Fig.6 SEM image of blank control(left) and deashing carbon(right)

由图6可知，空白料表面不均匀，区域表面呈颗粒状、扁平状结构，且只能观察到大的空洞，这可能是由于污泥中含有的矿物质演变成颗粒状、扁平状形态，附着在炭材表面，并阻塞了活性焦的孔道结构。经过HCl溶液处理后，炭材表面许多颗粒物质消失，大量的中孔和微孔显露出来，出现了更完整的孔隙结构，这是因为HCl溶液溶解了许多聚集在生物炭表面或空隙中的无机矿物[13-14]。

2.4 稳定化对介孔结构的调控

由表3可知，稳定化热解提高了活性焦的总孔容、介孔孔容、介孔表面积和平均孔径，微孔比表面积和孔容出现了下降。说明稳定化的过程中活性焦发生了扩孔作用，这是因为发生了热化学反应，碳被不断的烧蚀，一些微孔孔壁有机物挥发，发展成了大孔。

表3 污泥活性焦的孔隙特性Table 3 Pore structures of sludge activated char

2.5 污泥活性焦的吸附行为

图7为最佳工艺下制备的污泥活性焦(O-SAC)和椰壳活性炭(CAC)的吸附图。

图7 活性炭对COD的吸附平衡曲线(a)、 Langmuir等温模型(b)和Freundlich等温模型(c)Fig.7 Adsorption equilibrium(a)，Langmuir(b) and Freundlich(c) isothermal curve of COD adsorption on activated carbon

2.5.1 吸附平衡曲线 吸附曲线见图7a。

随着吸附实验的进行，两种吸附剂均对COD的吸附量逐渐增大，吸附前期吸附质被迅速的吸附，这是因为在吸附前期吸附剂表面的空白吸附点位较多，溶液中的COD质量浓度高，吸附质与吸附点位发生碰撞的概率更大，更容易被吸附，因此吸附速率较快。随着吸附的进行，吸附炭表面的吸附点位被吸附质所占据，吸附质的浓度变低，所以吸附速率逐渐变低，最终达到吸附平衡[15-16]。从吸附曲线终点来看，O-SAC的平衡吸附量高于CAC。

2.5.2 吸附等温线[17]Freundlich和Langmuir吸附等温方程拟合，结果分别见图7b、7c和表4。

表4 活性炭吸附COD等温模型拟合参数Table 4 Isothermal model fitting parameters of COD adsorption on activated carbon

由表4可知，两种吸附剂的Langmuir等温方程拟合均具有更大的相关系数(R2)，说明对水中的吸附质的吸附符合Langmuir吸附等温线，表明吸附质在吸附剂表面的吸附主要以单分子层吸附为主[18]。Langmuir方程中的qm×KL值可以反映吸附剂对吸附质的最大缓冲容量MBC，相较于CAC，污泥活性焦具有更高qm和MBC值，表明污泥活性焦的介孔性能优于CAC。

3 结论

(1)盐酸可以有效地洗脱污泥焦灰分中的Al、Ca、Fe、P、S等成分，无法去除Si，质量分数为15%时，除灰效果最好。

(2)低温污泥焦(LC)脱灰制备的SAC以微孔为主，不利于消化滤液的吸附；脱灰后，高温污泥焦(HC)以介孔为主，对消化滤液的吸附能力有所提高，且介孔提升与盐酸浓度呈正相关。

(3)高温焦脱灰后，稳定化热解可以再次发展活性焦的介孔结构，盐酸浓度为15%，600 ℃稳定化热解时，制得的SAC比表面积和孔容分别可以达到228.15 m2/g和0.371 9 m3/g。

(4)O-SAC的等温吸附更符合Langmuir吸附模型，吸附主要为单分子层化学吸附。由实际吸附效果和拟合参数的饱和吸附量来看，SAC的吸附能力要明显优于CAC。作为一种低廉易得的原料，以污泥为原材料进行脱灰活化制备活性炭可以实现污泥的资源化利用，兼具环境效益和经济效益。