低介电玻璃纤维在去离子水中的腐蚀行为研究＊

2022-07-12樊振华赵雁雁田中青曾庆文韩利雄

玻璃纤维 2022年3期

樊振华，赵雁雁，田中青，曾庆文，高聪，韩利雄

（1.重庆国际复合材料股份有限公司，重庆 400082；2.重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆 400054；3.重庆长安汽车股份有限公司，重庆 400023）

0 前言

电子级玻璃纤维是印刷电路板（PCB）中的主要增强材料［1，2］。目前，E玻璃纤维是使用量最大的电子级玻璃纤维［3］，1MHz频率下，其介电常数在7左右，介电损耗约为10-3。近年来，随着高速高频通讯技术的飞速发展，要求提高PCB中信号的传输速度、减少信号的能量损失、降低信号传送的延迟及提高信噪比。这就要求PCB所使用的材料的介电常数（Dk）必须比E玻璃纤维有较大幅度的降低［4，5］。目前，国外的Nitto Boseki Co., Ltd、PPG Industries、AGY和Vetrotex等公司早在本世纪初就已开发出低介电玻璃纤维（Dk＜5.5）。重庆国际复合材料股份有限公司和重庆理工大学合作，也成功开发出了具有自主知识产权的低介电玻璃纤维产品（Dk＜4.9）。玻璃纤维在存储和使用中会受到各种环境介质的腐蚀，从而影响其使用寿命［6-9］。对于E玻璃纤维在不同环境中的腐蚀行为已经进行了较为广泛的研究［10-17］。而低介电玻璃纤维，这方面的研究还非常缺乏。在前期的工作中研究了低介电玻璃纤维在酸性介质——盐酸溶液中的腐蚀行为［18］。本文研究了低介电玻璃纤维在中性介质——去离子水中的腐蚀行为。

1 实验

1.1 实验准备

1.1.1 原料

低介电玻璃纤维：纤维直径在8 um左右，重庆国际复合材料股份有限公司。

低介电玻璃纤维主要化学成分如下：SiO248～58 wt%，Al2O310～18 wt%，B2O318～28 wt%，MgO 1～6 wt%，CaO 1～6 wt%，Na2O 0～1 wt%，Fe2O30～1 wt%，K2O 0～0.5 wt%。使用前将低介电玻璃纤维原丝束剪成长为100 mm的样品，在丙酮中浸泡1 h去除玻璃纤维表面的浸润剂。

1.1.2 设备和仪器

电子天平：CP114型，德国Sartorius公司；

数显恒温水浴锅：HH-8型，上海一恒仪器有限公司；

微机控制电子万能拉伸试验机：CMT5105型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

电感耦合等离子体光谱仪：ICP-5000型，聚光科技（杭州）股份有限公司；

场发射扫描电子显微镜：ΣIGMA HDTM型，德国蔡司公司；

傅立叶红外光谱仪：Nicolet1s10型，美国赛默飞世尔尼高力公司。

1.2 样品的性能及表征

准确称量0.3 g低介电玻璃纤维浸泡在温度分别为30 ℃、40 ℃、50 ℃的去离子水中保持一定的时间。间隔一定时间取出低介电玻璃纤维，测试其质量损失率（W%）。将不同温度浸泡不同时间的低介电玻璃纤维束干燥后用环氧树脂粘贴固定在30 mm×30 mm防水相纸片上，试样固化完成后进行拉伸测试，拉伸速度恒定为2 mm/min。腐蚀液中元素占比由电感耦合等离子体光谱仪测试。采用场发射扫描电子显微镜观察玻璃纤维的表面形貌。使用傅立叶红外光谱仪（FT-IR）分析玻璃纤维腐蚀前后的结构。

2 结果与讨论

2.1 质量损失与离子浸出

图1是玻璃纤维质量损失变化随时间的变化曲线。从图1可以看出纤维在水中整体失重率的变化较小。随着时间的增加，纤维失重率不断增加，36 h后增加速度减缓，趋于平衡。虽然低介电玻璃纤维质量变化受温度影响显著，但是即使在50 ℃的水中浸泡48 h，失重率也才1%左右。

图1 不同温度去离子水中低介电玻璃纤维的质量损失随时间的变化

图2是低介电玻璃纤维在不同温度去离子水中浸泡36 h后析出的元素浓度。从图中可以看出，低介电玻璃纤维在去离子水中离子的析出量总体上较少。相同温度时，纤维中析出最多的是网络外体元素Na，其次是Ca。而网络形成体和中间体元素Si、B和Al的析出量很少，甚至没有。即使温度增加到50 ℃，上述元素的析出量也非常低。

图2 低介电玻璃纤维在不同温度水中浸泡36 h后析出的元素浓度

玻璃纤维失重随时间的关系满足指数规律［19］。本研究中，低介电玻璃纤维的质量损失动力学方程可以用公式（1）-（3）来描述：

式中：

w——纤维的失重，%；

t——浸泡时间，h。

2.2 强度损失

图3是低介电玻璃纤维强度随温度和浸泡时间的变化曲线。从图中可以看出，温度对纤维强度变化显著影响。浸泡12 h内，纤维强度急剧减小，随着时间的延长，强度损失速率慢慢减缓，最终纤维强度趋于稳定值，达到平衡。浸泡48 h时，30℃、40℃和50℃的剩余强度保留率分别是87.1%、81.6%和72.9%。强度损失动力学方程可以用公式（4）来描述［12-14］：

图3 低介电玻璃纤维强度随温度和浸泡时间的变化曲线

式中：

B——平衡时强度保留率，%；

A——平衡时的强度损失，%；

k——速率常数；

t——时间，h。

通过对实验数据的拟合，我们可以得到不同温度下的各个参数（表1）。

表1 纤维强度损失动力学方程的拟合参数

2.3 扫描电镜显微照片

图4是低介电玻璃纤维在不同温度去离子水中浸泡36 h后的SEM图。图4a可见初始状态下的玻璃纤维，其表面光滑，平整。随着浸泡温度的增加，纤维表面变得粗糙，并出现白色斑点颗粒物质，且不均匀，说明去离子水对纤维表面是不均匀的侵蚀。

图4 低介电玻璃纤维在不同温度去离子水中浸泡36h后的SEM图

2.4 红外光谱

图5是低介电玻璃纤维去离子水腐蚀前后的红外光谱图。455 cm-1左右的吸收峰应属于Si-O-Si或者Al-O-Al的弯曲振动，经去离子水环境处理后该处吸收峰几乎没有变化，这说明了水分子对纤维的侵蚀作用是微弱的。在3 440 cm-1处的是OH-伸缩振动吸收峰，可发现经去离子水处理后，该吸收峰变得较为明显，强度有所增强，说明水分子与纤维表面发生了反应，产生了SiO2·xH2O凝胶层［18］。

图5 低介电玻璃纤维去离子水腐蚀前后的红外光谱图

2.5 讨论

前述的质量损失、离子析出及强度损失结果表明，低介电玻璃纤维和去离子水相互作用时，其腐蚀行为主要由离子交换控制。由于水中微量的H+会进入到纤维内部置换出子Na、Ca等金属离子，如反应式（5）所示［20］：

由于去离子水中的H+数量非常少，因此该反应较慢。由于纤维表面上的金属阳离子不断地通过离子交换浸出到水中，并且氢离子的半径远小于其所置换的金属阳离子，造成了纤维表面结构的破坏，进而造成了强度损失。随着反应的进一步进行，反应生成的微量OH-越来越多，当溶液的pH值超过9，OH-会进一步地与纤维骨架结构中的Si-O-Si和Si-O-M（M=Na，K，Fe，Mg）的键反应造成破坏，而断裂后的Si-O键极不稳定，会进一步与纤维发生反应如下［18］：