核-壳结构Al2O3@CIPs的制备及其抗氧化性能和吸波性能

2022-10-24于明飞姚伦标卿玉长马莉娅

材料工程 2022年10期

于明飞，姚伦标，卿玉长，马莉娅

(1 中国航发贵阳发动机设计研究所，贵阳 550081；2 西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

羰基Fe粉(carbonyl iron powders，CIPs)因具有较高的磁导率和居里温度(约760 ℃)等优点，被广泛应用在中低温吸波涂层领域。然而，金属材料通常具有较高的导电性，由于交变电磁场引起的涡流损耗会造成金属材料的磁导率在高频时迅速降低。为了解决这个问题，目前主要将球形CIPs片状化来提高其径厚比和形状各向异性，从而有效增大其Snoek极限，拓宽吸波涂层的吸收频宽[1-2]。虽然片状CIPs的热稳定性相对较好，但其在200 ℃的空气气氛中就开始逐渐被氧化。相比于球状的CIPs，片状CIPs的表面活性更高，通常，片状CIPs在温度高于180 ℃的空气环境中长时间保温时，其吸波性能会随着保温时间的延长而逐渐变差[3-4]。因此，CIPs较差的抗氧化性能限制了其作为吸波涂层的进一步应用。

为了增强CIPs的抗氧化性，研究人员主要通过在CIPs表面包覆一层有机物或无机物，从而隔绝空气中的氧气与CIPs接触。例如，采用化学镀、表面沉积技术或者液相化学还原等技术将CIPs表面包覆Ag层[5-7]、Co层[8-11]、Ni层[12-14]，所形成的金属包覆层能够使得CIPs的抗氧化性增强，但是由于Ag，Co，Ni在高温下形成的氧化物包覆层不致密，不能达到长期抗氧化的应用要求[15-18]。还有一些学者[19-22]通过在CIPs颗粒表面生成一层SiO2，随着SiO2含量的增加，SiO2包覆层的絮状特征变得明显，并且包覆层依然不致密，表明该方法也不能有效提高CIPs的长期抗氧化性。此外，郭飞等[23]和Sedlacik等[24]分别对海胆状ZnO@CIP复合粒子和枣糕状的Fe-ZnO核壳纳米颗粒进行了研究。结果表明，由于ZnO包覆层的存在，提高了CIPs的抗氧化性和热稳定性，但是得到的ZnO层都不够致密，达不到应用要求。Abshinova等[25]利用聚苯胺中苯胺绿的氧化性将Fe氧化为Fe2+，同时聚苯胺变为还原态；Fe2+跟氧气发生反应继续被氧化为Fe3+，同时还原态的聚苯胺变为苯胺绿；在CIPs表面得到一层γ-Fe2O3。但是，科研人员仅研究了该材料在0～80 ℃范围内的电磁参数变化，并没有验证处在长期高温条件下聚苯胺包覆CIPs的吸波性能是否改变。Chandrakanthi等[26]和Mrlik等[27]发现，将聚苯胺加热到150 ℃左右时会释放小分子，发生交联反应，导致空气中的氧气扩散到包覆层的CIPs内部，从而引起CIPs发生氧化，180～300 ℃的抗氧化性得不到有效改善。

因此，获得致密、长期耐温的包覆层对增强CIPs的抗氧化性能至关重要。金属Al氧化生成的致密氧化Al的抗氧化效果很好，是最有可能满足羰基Fe应用要求的包覆层材料，但迄今尚无法将金属Al均匀、连续地包覆到CIPs颗粒表面。本工作采用球磨-原位氧化法制备核-壳结构Al2O3@CIPs复合材料，利用部分机械合金化使金属Al以非平衡Fe-Al合金的形式均匀分布到CIPs表面，然后通过控制原位氧化温度，在羰基Fe颗粒表面形成连续致密的Al2O3包覆层，有效提升羰基Fe吸收剂的耐温性能和吸波性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与Al2O3@CIPs的制备

球状CIPs，陕西兴化化学股份有限公司提供，粒径约为3 μm。纳米Al粉，北京德科岛金科技有限公司提供，粒径约为50 nm。环己烷，天津市富宇精细化工有限公司提供。

将纳米Al粉与球状CIPs以10∶1的质量比配成混合粉体，整个实验过程在氩气保护的真空手套箱中进行，保证了装样过程中没有氧化反应发生。通过行星式球磨机，采用湿法球磨制备Al@CIPs。球磨参数为：球料比=15∶1(质量比)，转速为300 r/min，球磨时间为20 h，磨球为ZrO2，球磨介质为环己烷。将获得的Al@CIPs分别在300，350，400 ℃和450 ℃的空气气氛下氧化2 h，使表面包覆的金属Al有一部分氧化生成Al2O3，制备出Al2O3@CIPs。为了便于区分，不同温度煅烧后的Al@CIPs样品分别标记为Al2O3@CIPs-300 ℃，Al2O3@CIPs-350 ℃，Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃。

1.2 性能测试与表征

通过Tescan Vega 3SBH型号的扫描电子显微镜(SEM)观察粉体和涂层的截面形貌；通过X射线衍射仪(XRD)表征Al2O3@CIPs复合材料的物相；热重分析采用氧气与氮气混合气氛来模拟实际空气情况，测试温度为室温至800 ℃，加热速度为 4 ℃/min；将所获得的Al2O3@CIPs与石蜡以7∶3的质量比制备出电磁参数测试样品，通过波导法采用Agilent Technologies E8362B矢量网络分析仪测试样品的电磁参数,频率为10 MHz～20 GHz。

2 结果与分析

2.1 微观形貌

图1为CIPs、Al粉和Al@CIPs的SEM图。从图1(a)可以看出，CIPs呈球状结构，表面光滑且分散程度较好，平均粒径约为3 μm。由图1(b)可知，Al粉呈球状结构，有极少量微米级尺寸，但大部分仍为纳米级尺寸粉体。从图1(c)可以观察到，在CIPs表面有一层很薄的Al层包覆，且包覆的程度较高，因此通过球磨可以获得具有核-壳结构的Al@CIPs粉体。

图1 CIPs(a)、Al粉(b)和Al@CIPs(c)的SEM图Fig.1 SEM images of CIPs(a),Al powders(b) and Al@CIPs(c)

图2为Al@CIPs在300，350，400 ℃和450 ℃下氧化2 h的SEM图。在300 ℃和350 ℃下经过2 h的氧化，CIPs外层包覆的Al粉由于被氧化而增厚，但由于存在氧化Al的保护，核-壳结构的Al@CIPs中羰基Fe的形貌依旧轮廓清晰、光滑，且仍为规则的球形。对比400 ℃和450 ℃下热处理2 h的Al@CIPs，发现随着温度升高，样品的微观形貌逐渐发生变化。在400 ℃下，核-壳结构的Al@CIPs外层氧化Al层出现分散和裂解现象，CIPs失去了氧化Al的保护而被氧化，开始出现不规则形变。450 ℃下热处理2 h后的Al@CIPs，由于CIPs被大量氧化而出现明显的团聚现象，已经无法观察到核-壳结构的颗粒。

图2 Al@CIPs在300(a)，350(b)，400 ℃(c)和450 ℃(d)下氧化2 h的SEM图Fig.2 SEM images of Al@CIPs oxidized at 300(a),350(b),400 ℃(c) and 450 ℃(d) for 2 h

2.2 Al2O3@CIPs物相分析

图3为Al@CIPs在不同温度下氧化2 h样品与未氧化的Al@CIPs的XRD谱图。可知，Al2O3@CIPs和Al@CIPs-300 ℃相比，样品的衍射峰位置相同，在44.35°，64.52°，81.65°处的衍射峰为Fe,对应的晶面指数分别为(110)，(200)和(211)。同时，在38.47°和78.23°处的衍射峰为Al，对应的晶面指数为(111)和(311)，除此之外并没有其他的衍射峰生成。结合图2(a)可知，在该实验条件下制备的Al@CIPs样品无其他杂质生成，同时由于包覆的纳米Al层极易氧化而生成非晶态的纳米氧化Al，所以在高温条件下，CIPs周围细小均匀的Al一部分氧化为致密的非晶态Al2O3薄层，包覆在CIPs的表面，阻止空气与羰基Fe接触，从而使得羰基Fe被氧化，而另外一部分被氧化物保护而无法接触到空气，与羰基Fe形成Fe-Al合金中的Al，因此存在于样品内层。当氧化温度升高到350 ℃时，出现了(311)和(113)的Fe2O3的衍射峰，说明已经有少量的CIPs被氧化。继续升高氧化温度到400 ℃和450 ℃，出现了更多的Fe2O3和Fe3O4的氧化峰，Al的峰消失。结合图2(c)和图2(d)可知，包裹在CIPs周围的纳米Al粉基本全部被氧化成为非晶态氧化Al，说明在不断升高氧化温度的过程中，样品的保护壳层逐渐发生变化，导致出现裂开现象。没有Al2O3氧化层的保护，CIPs暴露在空气气氛下，与氧气接触后在高温下发生氧化反应，使得样品出现不规则形变和团聚现象，严重影响材料的吸波性能。

图3 Al@CIPs在不同温度下氧化2 h与未氧化Al@CIPs的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Al@CIPs oxidized at different temperatures for 2 h and unoxidized Al@CIPs

2.3 Al2O3@CIPs抗氧化分析

图4为CIPs与不同氧化温度的Al2O3@CIPs的TG曲线。可知，CIPs在250 ℃左右开始出现氧化增重现象，当温度升高到300 ℃时氧化增重速率加快，温度增高到410 ℃时，CIPs的增重达到5%，继续加热，放热峰所对应的温度大约为510 ℃。与CIPs相比，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃样品的5%增重温度分别为490 ℃和500 ℃，而放热峰所对应的温度为560 ℃和570 ℃，两种样品均在450 ℃时氧化增重速率加快，但比CIPs抗氧化性明显提高。这归因于，纳米Al粉氧化生成的Al2O3包覆CIPs后，表面的Al2O3阻止了氧气与CIPs的接触，Al2O3纳米壳层的阻碍作用使相转变和体积膨胀受阻，进一步氧化变得困难[26]。当温度升高到700 ℃时，CIPs和Al2O3@CIPs-300 ℃，Al2O3@CIPs-350 ℃样品的氧化增重速率减缓，氧化程度达到最大。观察Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃样品的热重分析曲线发现，两种样品的5%增重温度分别是560 ℃和630 ℃，放热峰所对应的温度分别为590 ℃和620 ℃。与CIPs相比，经过400，450 ℃的热处理后Al2O3@CIPs样品的抗氧化性明显提高。这是因为，热处理后的纳米Al粉被氧化而生成了氧化Al，且高温使得CIPs也出现大量氧化，生成Fe的氧化物。大量的氧化物隔绝了空气与少部分未被氧化的羰基Fe接触，阻止CIPs的进一步氧化。温度逐渐升高，团聚现象使得包覆层不再致密，空隙增多，与其他样品相同，当温度升高至700 ℃时，氧化增重的速率降低，样品几乎被完全氧化。

图4 CIPs与不同氧化温度的Al2O3@CIPs的热重曲线Fig.4 TG curves of CIPs and Al2O3@CIPs at different oxidation temperatures

2.4 Al2O3@CIPs电磁吸波性能分析

图5为CIPs与不同温度下原位氧化生成的Al2O3@CIPs样品的电磁参数。可知，Al2O3@CIPs的介电常数随着氧化温度的升高先增大后减小，在400 ℃的氧化温度下可获得最大的介电常数，在整个X波段介电常数实部约为15，虚部为2.8～4.3。相比于数值为10左右的CIPs的介电常数实部，在300 ℃和350 ℃氧化条件下可获得低的介电常数实部，分别在7.8和6.8附近，并无频散特性。介电常数实部主要受两种极化方式的影响：一是电偶极子的取向极化；二是壳-核之间的界面极化[23]。在300 ℃和350 ℃热处理下，Al包覆在CIPs表面，有一部分Al形成均匀、致密的Al2O3绝缘薄膜包覆层，使CIPs颗粒被相互隔离开，降低了金属粒子作为电偶极子之间的极化程度。因此相对于原始CIPs，Al2O3@CIPs的介电常数实部减小。且由图2可知300 ℃的原位氧化所获得的Al2O3壳层更加致密，因此介电常数实部更低。当热处理温度达到400 ℃和450 ℃时，CIPs被大量氧化生成Fe的氧化物，如图2(c)，(d)所示，由于粉体团聚且包覆效果变差，导致与CIPs相比介电常数实部增大。而对于介电常数虚部，CIPs，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃具有相似的介电常数虚部，在400 ℃和450 ℃氧化条件下获得的介电常数虚部分别为2.8～4.3和2.0～3.5。当热处理温度达到400 ℃时，CIPs被大量氧化生成Fe的氧化物，其中，介电常数虚部随着频率的升高而增大。这是因为，在羰基Fe表面生成了Fe的氧化物，Fe2+和Fe3+在形成过程中是无序的，电子可以在Fe2O3和Fe3O4两种氧化态之间转移，所以大量Fe的氧化物的生成使得被氧化后的CIPs导电性增强，从而提高了电导率，因此其介电常数虚部增大。介电常数虚部主要依赖于材料的电导率，依据自由电子理论[28]：

ε″=σ/2πε0f

(1)

图5 CIPs与不同温度下氧化生成的Al2O3@CIPs样品的电磁参数(a)介电常数；(b)磁导率；(1)实部；(2)虚部Fig.5 Electromagnetic parameters of CIPs and Al2O3@CIPs samples obtained at different oxidation temperatures(a)permittivity;(b)permeability;(1)real part；(2)imaginary part

式中：ε″为介电常数虚部；σ为电导率；ε0为真空中介电常数；f为频率。可知，体系电导率降低使得介电常数虚部减小。介电常数的降低有利于更好的阻抗匹配。当介电常数的虚部值越大时，产生的介电损耗能力越强，进而有利于耗散入射电磁波。

由图5(b-1),(b-2)可知，与原始CIPs相比，4个温度热处理下样品的磁导率实部和虚部数值都有所下降，且在X波段都随频率的增加而减小，原始CIPs的磁导率实部由1.5下降至1.25，Al2O3@CIPs-300 ℃的磁导率实部由1.40下降到1.21，Al2O3@CIPs-350 ℃的磁导率实部则由1.37下降至1.16，与原始CIPs相比差异不大，然而经过400 ℃和450 ℃原位氧化后获得的Al2O3@CIPs磁导率实部则分别由1.16下降到1.03、由1.08下降到0.93。样品的磁导率虚部和磁导率实部具有类似的变化规律，与原始CIPs的磁导率虚部相比，300 ℃和350 ℃氧化后的Al2O3@CIPs相比于经过400 ℃和450 ℃原位氧化后的样品磁导率变化较小。这是因为，在300 ℃和350 ℃氧化条件下，Al氧化而生成的致密Al2O3薄膜阻碍了羰基Fe的氧化，只有极少量的一部分CIPs被氧化。而随温度升高，Fe的氧化物逐渐增多，由于Fe的氧化物的磁损耗性能低于原始CIPs，所以当氧化温度为400 ℃和450 ℃时，Fe的氧化物含量逐渐增加，样品的磁导率虚部随之降低，分别为0.27～0.14和0.23～0.10。同时，随着频率的增大，涡流损耗增多，产生的反向磁场也随之增强，使得磁导率实部减小。CIPs是典型的磁介质型吸收剂，磁性吸收主要来源于涡流损耗和Fe磁共振。通常，Fe磁性吸收剂的微波损耗主要来自磁滞损耗、畴壁共振、自然共振和涡流损耗。其中，磁滞损耗是由不可逆磁化导致的，当外加磁场的场强较小时可以忽略该损耗。此外，畴壁共振通常发生在低频范围(小于2 GHz)。因此，在X波段内，Al2O3@CIPs复合材料的磁损耗主要由自然共振和涡流损耗引起。

基于传输线理论[2]，根据测试频率范围内的电磁参数，计算1.8 mm厚的吸波涂层的反射率值随频率的变化，如图6所示。可知，在X波段，CIPs，Al2O3@CIPs-300 ℃和Al2O3@CIPs-350 ℃具有相似的吸波性能。而Al2O3@CIPs-400 ℃和Al2O3@CIPs-450 ℃分别在10.3 GHz和11.1 GHz处出现吸收峰，峰值分别为-21 dB和-30 dB，小于-10 dB的频带为8.8～12.2 GHz和9.5～12.4 GHz，有效吸收带宽分别为3.4 GHz和2.9 GHz。结果表明，高温原位氧化处理提高了材料的微波吸收性能，一方面，是因为核-壳结构的设计有助于引起电磁波的多重反射和散射，延长电磁波的传输路径，进而提高电磁波的耗散能力；另一方面，壳层出现的介孔结构产生界面极化，生成的Fe2O3和Fe3O4中的Fe离子可作为偶极子而产生偶极子极化，进而提高材料的吸波性能。

图6 CIPs与不同温度下原位氧化生成的Al2O3@CIPs在1.8 mm厚度下的反射损耗曲线Fig.6 Reflection loss plots of CIPs and Al2O3@CIPs formed by oxidation at different temperatures at the thickness of 1.8 mm