Y3+掺杂Li4Ti5O12负极材料的电荷输运特性及电化学性能研究

吴 冰，刘 磊*，王献志，肖 潇，杨 豹，赵锦涛，古成前，马 雷

(1 河北大学 电子信息工程学院 河北省类脑神经器件与系统 重点实验室，河北 保定 071002;2 国网河北省电力有限公司 电力科学研究院，石家庄 050021)

尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)负极材料拥有稳定的结构、良好的循环稳定性和安全性，被认为是极具前景的锂离子电池负极材料[1]。LTO拥有较高的平台电压(1.55 VvsLi+/Li)可防止锂枝晶和钝化膜的形成[2]，同时LTO负极材料在充放电过程中单位晶胞体积变化仅为0.3%[3]，被称为“零应变”材料[4]。但LTO的离子电导率(<10-8S·cm-1)与电子电导率(10-13～10-10S·cm-1)较低，在大电流充放电下会产生较大的极化现象，严重制约了该材料在高倍率条件下的应用[5]。

为了改善LTO材料的电化学性能，国内外的研究人员做了大量的研究工作，包括材料颗粒纳米细化[6]和碳包覆[7]等方法。颗粒纳米细化能够提升LTO材料的循环稳定性能，例如Wang等通过水热法制备的纳米级M-Li4Ti5O12在1 C倍率下循环100周次仍然拥有170 mAh·g-1的放电比容量，表现出良好的循环稳定性能[8]。Han等利用固相法合成了LTO/多壁碳纳米管复合材料，在10 C倍率下仍可保持107 mAh·g-1的比容量，容量保持率高达97.1%[9]。Chaturvedi等利用水热法制备的纳米级LTO材料在0.2 C倍率下放电比容量为163 mAh·g-1[10]。碳包覆能增加材料的倍率性能与电导率，Kim等用高温固相法制备的LTO/C复合材料的比容量在10 C倍率下达到了121 mAh·g-1[11]。廉恬柔等利用溶胶凝胶法制备的LTO/C复合活性材料的离子与电子电导率分别达到4.35×10-7S·cm-1和9.63×10-8S·cm-1，碳包覆后的活性材料在0.1 C倍率下首次放电容量可达172.4 mAh·g-1[12]。但以上两种方法在提升LTO材料导电性与倍率性能的同时牺牲了振实密度和可逆容量。另一种提升LTO电导率的常用方法是离子掺杂[13]。在晶体结构中可引入掺杂离子来替代Li，Ti，O等原子，进而调整带隙宽度并增加自由电子数量[14]。例如Wolfenstine等通过掺杂一定量的Ta3+得到了电子电导率为1×10-9S·cm-1的Li4Ti4.95Ta0.05O12材料，比LTO本征材料的电子电导率(10-13～10-10S·cm-1)提高了1～4个数量级[15]。Yi等利用高温固相法制备的Li4Ti4.95V0.05O12样品在2 C倍率下比容量达到153 mAh·g-1，50圈容量保持率可达97.1%[16]。Huang等利用球磨法共掺杂制备了Li3.82Mg0.08Al0.14Ti4.85O11.9样品，0.1 C倍率下拥有171 mAh·g-1的比容量，同时电子电导率为2.9×10-9S·cm-1[17]。此外还有研究人员采用稀土元素掺杂改性LTO材料[18]。如Zhang等采用高温固相法制备的Li4Ti4.95Gd0.05O12在10 C充放电倍率下仍然拥有127 mAh·g-1的可逆比容量，表现出较好的倍率性能[19]。Ji等使用球磨工艺共掺杂La3+与F-，1 C充放电倍率下循环100周次比容量可以保持170 mAh·g-1，10 C倍率下仍然能够留有92 mAh·g-1，展现出较好的循环稳定性能与倍率性能[20]。通过稀土元素掺杂改性有效的改善了LTO负极材料的电化学特性，但目前LTO高倍率特性仍然有不足，限制了其在大功率、高速快充动力锂电池中的应用。

本工作采用钇稀土离子对LTO负极材料进行掺杂改性，利用球磨辅助固相法制备Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)负极材料，深入分析了不同掺杂量的Y3+对LTO材料形貌结构、包括电子与离子在内部的电荷输运特性与电化学性能的影响。

1 实验材料与方法

通过球磨辅助固相法制备不同钇含量的Li4Ti5-xYxO12负极材料。首先以无水乙醇为分散剂将Li2CO3(AR，98%)、锐钛矿型TiO2(AR，99%)和Y(NO3)3·6H2O(AR，99.5%)按照一定的化学计量比混合。然后将混合好的原料放置于玛瑙球磨罐中在350 r/min的转速下球磨6 h，球磨后的原料在120 ℃鼓风干燥箱中烘干。最后将该前驱体粉末置于管式炉中进行二段式煅烧工艺处理：先在500 ℃预烧4 h，预烧后的产物经研磨后在900 ℃下继续煅烧10 h，冷却至室温后，将Li4Ti5-xYxO12样品研磨成粉末，得到Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)样品。采用X射线衍射分析(XRD)、X射线能谱分析(EDS)和X射线光电子能谱分析(XPS)对样品进行物相与成分分析，并采用扫描电子显微镜(SEM)观察了样品微观形貌。

将LTO/Y粉末制备成面积为2 cm2，厚度为1 mm的圆片，在800 ℃条件下烧制2 h后将圆片两面均匀涂覆导电银胶制备阻塞电极，放置于干燥箱中(100 ℃)干燥12 h。采用CHI660D电化学工作站在5 mV电压幅度，频率范围为0.01～105Hz下测量电极的电化学阻抗谱(EIS)；采用动态电位扫描对样品进行J-V测试，得到电子电导率。

将负极材料LTO/Y、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以85∶10∶5的质量比混合，滴入适量(8～10 mL)溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，超声分散后搅拌4 h制成均匀的电极浆料。用涂敷机将电极浆料在铝箔上涂敷成膜，120 ℃真空干燥12 h后即得电极片，干燥后活性材料厚度约为0.1 mm，干燥结束后将其裁剪成若干直径为16 mm的极片，最后在立式油压千斤顶20 MPa压强下对极片进行压片处理，将处理好的极片放在干燥箱中100 ℃保存待用。在超纯氩气手套箱中进行封装电池工作，以金属锂片为参比电极、LTO/Y为电极极片、聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜、1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1) 的混合溶液为电解液组装成纽扣半电池。电池封装好后室温下先静置24 h，采用CT3001A电池测试系统对电池进行容量、充放电、倍率性能、循环稳定性能等测试，充放电倍率依次为0.1，0.5，1，2，5，10 C和20 C，充放电终止电压分别为2.5 V和0.8 V。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌分析

图1为不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12的XRD谱图，不同掺杂浓度的样品均呈现出典型的LTO衍射峰，少量的Y3+并不会改变材料的晶体结构。当掺杂量为x=0.20时，在Li4Ti4.8Y0.2O12样品中出现了Y2Ti2O7杂质衍射峰，表明此时Y3+掺杂过量。图1中的插图为不同掺杂浓度样品(111)晶面衍射峰的局部放大图，随着Y3+掺杂量的增加，(111)衍射峰向低角度移动，这表明随着掺杂浓度增加晶格参数增大。进一步对XRD数据进行精修，采用布拉格方程计算出各样品晶格参数，结果如表1所示。晶格参数随着Y3+的掺杂量增加而增大是因为Y3+的离子半径(0.090 nm)大于Ti4+的离子半径(0.065 nm)，Y3+进入晶格后占据Ti4+使晶格变大，其中部分的Ti4+转变为Ti3+也会进一步加大晶格参数。

图1 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)样品的XRD图谱，插图为样品(111)峰局部放大图谱Fig.1 XRD patterns of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)，the inset picture is magnified (111) peaks of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20) samples

图2为Li4Ti4.85Y0.15O12样品在不同煅烧温度下的XRD谱图。随着煅烧温度的不断增加，Li4Ti4.85Y0.15O12样品特征衍射峰逐渐增强。700 ℃时由于煅烧温度较低、煅烧不充分导致结晶不好，且存在少量TiO2杂质。而800，900 ℃的样品中，Li4Ti4.85Y0.15O12样品衍射峰强且尖锐，无其他杂质，同时900 ℃下样品拥有更强的Li4Ti5O12特征峰，但在1000 ℃时样品中又出现了TiO2杂质峰。综上所述，Li4Ti4.85Y0.15O12样品最好的烧结温为900 ℃。

表1 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)样品的晶格参数Table 1 Lattice parameters of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20) samples

图2 Li4Ti4.85Y0.15O12 样品在不同煅烧温度下的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different calcination temperatures

图3为Li4Ti4.85Y0.15O12样品在不同煅烧温度下的SEM图，由图可知，当煅烧温度为700 ℃时，样品粒径较小，颗粒间隙较大，结晶度比较差，这可能是由过低的煅烧温度与不充分的煅烧造成的。800 ℃时样品粒径有所增大且分布开始逐渐均匀，900 ℃时样品粒径进一步增大，在300～500 nm之间，分布较为均匀且颗粒间隙逐渐变小，这有利于材料制备成电极与电解液充分接触后加强Li+的传输。1000 ℃时样品粒径明显增大，颗粒之间出现了合并生长现象，产生严重的团聚。综上所述，Li4Ti4.85Y0.15O12样品最好的烧结温度为900 ℃。

图3 Li4Ti4.85Y0.15O12 样品在不同煅烧温度下的SEM图Fig.3 SEM images of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different calcination temperatures

Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品的XPS图谱结果如图4(a)所示，XPS测量光谱使用C1s峰进行校准。图4(a)中Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品均有明显的Li1s，Ti2p和O1s的强信号，为典型的LTO材料XPS测量光谱。在Li4Ti4.85Y0.15O12样品中，157 eV处检测到了Y3d信号。Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品的Li1s光谱在图4(b)中进行比较，选取52～57 eV区间内进行拟合，Li4Ti5O12样品在54.6 eV处出现明显的特征峰，这对应于形成的Li—O键，而Li4Ti4.85Y0.15O12样品峰位向低结合能方向发生轻微的位移，这可能和Y3+进入LTO材料晶格结构有关。图4(c)为Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品的O1s光谱比较图，选取528～534 eV进行拟合，两样品均在530.2 eV附近存在明显的特征峰，这对应形成的Ti—O键。对于Li4Ti5O12样品，在531.4 eV处还有一处较弱的特征峰，这是由—OH在材料表面吸附生成的Ti—OH键。而在Li4Ti4.85Y0.15O12样品中，Ti—OH键对应的特征峰变宽分为两个更小的峰，分别位于531.4 eV与531.9 eV，这是氧空位与—CO2基团的存在，与此同时，Li4Ti4.85Y0.15O12样品结合能向低能方向移动，这是由于Y3+取代Ti4+后产生了氧空位造成的[21]。

Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品的Ti2p的光谱在图4(d)中进行比较，选取450～470 eV区间内进行拟合，两样品在458.4 eV和464.3 eV均出现了两个明显的特征峰，分别和Ti4+的Ti2p3/2与Ti2p1/2相对应，其中Li4Ti4.85Y0.15O12样品在457.9 eV与463.8 eV还出现了两个强度较低的特征峰，这与Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2相互对应，通过两样品的图像比较证明了Li4Ti4.85Y0.15O12样品中存在Ti4+/Ti3+混合离子，这是由Y3+的掺杂引起了Ti3+与Ti4+的相互转化，也证实了Y3+的掺杂为替位掺杂而非间隙掺杂，其改性机理如下：

(1)

Ti4++e•→Ti3+

(2)

式(1)为克罗格温克标记法解释的化学缺陷[22]，式(2)为电荷转移过程，两式结合图4(d)能够得出用Y3+替换Ti4+以后，LTO材料晶格中会产生氧空位，氧空位的存在会导致部分的Ti4+向Ti3+的转变，Ti3+的存在能够提升自由电子的数目，这有利于材料的导电性提高[23]。图4(e)为Y3d轨道光谱图，选取155～160 eV进行拟合，分别在158.8 eV和157.1 eV处出现两个低强度的特征峰，峰间距为1.7 eV，这与Y3d3/2和Y3d5/2相对应，表明Y元素以三价离子的形式在Li4Ti4.85Y0.15O12样品中存在[21]。

图4 Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品的XPS光谱图(a)总谱图;(b)Li1s;(c)O1s;(d)Ti2p;(e)Y3dFig.4 XPS spectra of Li4Ti5O12 and Li4Ti4.85Y0.15O12 samples(a)total spectra;(b)Li1s;(c)O1s;(d)Ti2p;(e)Y3d

2.2 电荷输运特性分析

2.2.1 不同Y3+掺杂量的电导率分析

由图5(a)可知，样品的电荷转移电阻随着掺杂量的增加先减小后增大。当Y3+掺杂量由x=0增加到x=0.15时，样品的电荷转移阻抗逐渐减小，电导率逐渐提高，这说明Y3+掺杂后Ti4+部分转变为Ti3+，这一过程引起了自由电子的增多进而减小了电荷转移阻抗的大小。而当掺杂量由x=0.15增加到x=0.20时，样品的电荷转移阻抗变大，电导率减小，这是由于Y2Ti2O7杂质的出现会阻碍样品的晶粒的进一步结晶，从而降低样品的结晶度，晶界电阻增大导致电荷转移阻抗增加。根据下式可以计算出各样品的电荷电导率(σct)[24]：

σct=L/(Rct×S)

(3)

图5 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)样品的电荷输运特性变化(a)交流阻抗;(b)J-V曲线Fig.5 Changes in transport characteristics of Li4Ti5-xYxO12 (x=0, 0.05,0.10,0.15,0.20) samples(a)intrinsic conductivity;(b)J-V curves

式中：L为样品阻塞电极的厚度;S为有效面积;Rct为电荷转移电阻。σct通常由两部分构成，分别为离子电导率(σi)与电子电导率(σe)，如式(4)所示。

σct=σi+σe

(4)

对于固体电解质来说，离子电导率σi一般远大于电子电导率σe，因此式(3)的计算结果近似等于离子电导率。如果要获得更精确的离子电导率，还需要进一步测量电子电导率σe。电子电导率σe可进一步通过动态电势扫描得到J-V曲线后根据式(5)计算获得[25]：

σe=ΔJL/ΔV

(5)

式中：ΔJ为电流密度增量；ΔV为电压增量。得到电子电导率σe后再根据式(4)得到离子电导率。

不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12样品的J-V曲线如图5(b)所示，Li4Ti5-xYxO12样品在不同掺杂量下的J-V曲线均呈现线性关系，这是固体材料电子电导率的典型特征，J-V曲线的斜率随掺杂量的上升而先增大后减小，当掺杂量为x=0.15时曲线的斜率达到最大值，说明一定量的Y3+掺杂可以有效改善LTO的电子电导率。其中Li4Ti4.85Y0.15O12样品得到的离子电导率最大为2.68×10-7S·cm-1，对应电子电导率为1.49×10-9S·cm-1。表2总结了不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12样品的电荷输运特性参数。

表2 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)的电荷输运特性参数Table 2 Transport characteristic parameters of Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)

2.2.2 温度对电荷输运特性的影响

通过交流阻抗测试了Li4Ti4.85Y0.15O12样品在-20～100 ℃范围内的电荷电导率。图6(a)为Li4Ti4.85Y0.15O12样品阻塞电极在-20，20，60 ℃和100 ℃条件下得到的交流阻抗图谱。温度在-20 ℃下出现的Warburg阻抗直线斜率较小，而随着温度的增加，Li4Ti4.85Y0.15O12样品电荷转移阻抗在不断变小，Warburg阻抗直线斜率不断增加。插图为Li4Ti4.85Y0.15O12样品的Arrhenius图，离子迁移活化能是指物质从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。其中离子电导率σi与锂离子扩散的活化能Ea有以下的关联：

(6)

式中：T为测试温度；AT是指前因子；K为玻尔兹曼常数。以1000/T与-lgσi分别为横纵坐标作Arrhenius图，如图6(a)插图所示，通过计算得出活化能为0.36 eV，比本征LTO的0.45 eV活化能要低[26]，可见Y3+的成功掺杂能使LTO材料在电化学过程中需要更少的能量，有利于离子电导率的提高和材料倍率特性的改善。

图6(b)为Li4Ti4.85Y0.15O12样品的电荷电导率随温度变化关系。由图可知，随着温度的不断上升，Li4Ti4.85Y0.15O12样品的电导率也在逐渐变大。这主要是因为温度升高导致样品中离子跃迁概率增大，进而有利于电导率的提升。计算得到Li4Ti4.85Y0.15O12样品常温下离子电导率为2.68×10-7S·cm-1，比本征LTO样品的电荷电导率高出一个数量级[12]，其中较低的电导率是导致LTO在高倍率充放电下变差的根本原因。

图6 Li4Ti4.85Y0.15O12样品不同温度下电荷输运特性变化(a)不同温度下的交流阻抗图谱,插图为Arrhenius图;(b)离子电导率随温度变化的曲线图Fig.6 Changes in transport characteristics of Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at different temperatures(a)alternating-current impedance plots under different temperatures, the inset picture is Arrhenius graph;(b)change trend of ion conductivity under different calcination temperatures

2.3 电化学性能分析

图7(a)为不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12在0.1 C下首次充放电曲线图。由图可知，5种不同掺杂量的样品在0.1 C倍率下放电比容量分别为154，159，166，171 mAh·g-1和162 mAh·g-1。随着Y3+掺杂量的提升而不断提高充放电比容量，说明适量的Y3+掺杂可以在一定程度上增加LTO材料中Li+的脱嵌深度。但当掺杂过量(x=0.20)出现Y2Ti2O7杂质时，其可逆比容量出现一定的衰减，可能是Y2Ti2O7杂质的存在影响了Li+在材料中的脱嵌与输运。图7(b)为不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12样品在0.1 C充放电倍率下的50周次循环性能图，可知5种不同掺杂量的样品均有着较好的容量保持率，对应的保持率分别为94.6%，95.5%，95.7%，96.5%和95.2%。随着掺杂量的不断增加，Li4Ti5-xYxO12材料的容量保持率先上升后下降，说明一定量的Y3+掺杂使得LTO材料具有较好的循环稳定性能，掺杂过量出现Y2Ti2O7杂质与轻微的团聚现象影响到了材料的结晶度和Li+的传输，循环性能出现了一定的下降。这与之前的XRD，SEM分析结果相对应。图7(c)为不同掺杂量Li4Ti5-xYxO12的倍率性能图，由图可知，在0.1 C到2 C小倍率充放电下，5种样品的放电比容量差别不大，但随着充放电倍率的不断增加，各样品充放电性能均呈现阶梯式的下滑，且随着掺杂量的不断增加呈现先增大后减小的趋势，各比例掺杂样品在10 C与20 C高倍率下均展现了比Li4Ti5O12样品高放电比容量，Li4Ti4.85Y0.15O12样品在10 C与20 C高倍率充放电下仍然拥有102 mAh·g-1与79 mAh·g-1的比容量，展示出了较好的倍率性能，且各掺杂样品每个倍率下容量均没有明显衰减，有着较好的循环稳定性。图7(d)为Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品在10 C和20 C高倍率性能比较图。由图可知，随着充放电圈数的增加，Li4Ti5O12样品在10 C与20 C高倍率充放电下均有较大的比容量衰减，而Li4Ti4.85Y0.15O12样品在10 C与20 C下仍有92.6%与89.1%较高的容量保持率，相较于纯相LTO材料，一定量Y3+的掺杂能够较大改善材料在高倍率下的循环稳定性。综上所述，一定程度的Y3+掺杂能提升材料在高倍率下的充放电比容量与循环稳定性。表3总结了近年来文献报道的LTO负极材料的电化学性能，经过对比，本实验利用球磨辅助固相法制备的LTO/Y材料表现出较为优异的比容量和高倍率下循环特性，其中在高倍率循环特性方面，20 C高倍率循环充放电200次后容量保持率高达89.1%。

图7 Li4Ti5-xYxO12(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)样品的充放电性能(a)0.1 C下首次充放电曲线；(b)0.1 C下50周次循环性能;(c)倍率性能;(d)Li4Ti5O12与Li4Ti4.85Y0.15O12样品在10，20 C高倍率下的性能比较Fig.7 Charge and discharge performance of Li4Ti5-xYxO12 (x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20) samples(a)first charge and discharge chart at rate of 0.1 C;(b)50 cycle performance analysis at rate of 0.1 C;(c)rate performance analysis;(d)performance comparison of Li4Ti5O12 and Li4Ti4.85Y0.15O12 samples at 10,20 C high rate

表3 LTO负极材料的电化学性能Table 3 Electrochemical performance of LTO anode material

3 结论

(1)x<0.15时，Y3+掺杂的LTO材料晶体结构并未发生改变；Li4Ti4.85Y0.15O12样品在900 ℃下拥有结晶度较好、大小均匀的颗粒，没有发生明显的团聚现象；Y3+为替位式掺杂。

(2)Li4Ti5-xYxO12样品展现出良好的电荷输运特性，电导率随着掺杂量的增加呈现先上升后下降的趋势，当Y3+掺杂量为x=0.15时制备样品的电导率最高，离子电导率与电子电导率分别为2.68×10-7S·cm-1和1.49×10-9S·cm-1。

(3)Li4Ti4.85Y0.15O12样品在0.1 C充放电倍率下获得171 mAh·g-1的可逆比容量，在10 C和20 C高倍率充放电下分别拥有102 mAh·g-1与79 mAh·g-1的可逆比容量，经过200周次充放电后容量保持率分别为92.6%与89.1%，表现出良好的倍率性能与循环稳定性。