鞋材复合功能整理及性能检测方法的研究

李翔，郑小佳，李建华

（1.北京中纺化工股份有限公司，北京 100176；2.海西纺织新材料工业技术晋江研究院，福建 晋江 362200）

引言

含氟功能整理剂具有拒水、拒油、防污、易去污等优异性能，被广泛用于窗帘、雨伞、帐篷、地毯、滤材、工装、防护服和户外运动服等领域。国内相关领域早在十多年前就有一定的研究，但市面上含氟功能整理剂应用多以服用面料、装饰材料为主，在鞋材细分领域存在性能短板。此外，部分服用面料中功能测试标准在鞋面材料上存在不适用的情况[1-2]。

鞋面材料对穿着舒适性要求较高，往往会使用孔隙率较高的面料，但在雨水季节往往会因为虹吸效应将雨水吸入鞋内导致鞋内湿潮，滋生大量细菌，引起发臭;而全无气孔的鞋材会使得穿着舒适度大大降低。

通过传统防吸水处理后的鞋面材料，从接触角测试可以发现在气孔周围形成的低表面能区域能够使得水珠无法穿透气孔，但水蒸气可以通过气孔排出到鞋外，使用含氟类防水剂整理的鞋材面料可以实现“荷叶效应”，但该技术在鞋类材料领域的主要“瓶颈”为耐动态弯折测试上，该类方法处理的鞋材只能达到静态不吸水的要求，而鞋材在实际应用中往往处于动态，该类整理剂存在缺陷。解决鞋材动态弯折防水性能的传统方法一般采用涂层或覆合工艺，此类工艺对面基材有一定的要求[3]。采用PU 涂层会使得鞋面透湿量大幅度降低，夏季容易出现闷热捂脚、发臭的情况，该类鞋材虽然动态弯折防水性能优异，但穿着舒适度不佳；另外，采用多层覆合工艺最终成品形成的是多层结构，加工工艺相对复杂，层间结构也会成为鞋面的薄弱环节，长期使用会出现开胶情况，此类鞋面材料通常作为户外登山鞋使用，鞋面整体较为厚重，且风格单一[4]。

因此，开发一款能够同时解决耐动态弯折抗吸水，防日常污渍，具有一定抗菌性能，适用于合成革、飞织、经编、帆布面料的鞋面材料用复合功能整理剂意义重大。文章通过含氟功能整理剂复配增效的思路，采用一浴法轧烘焙工艺，将鞋面材料的防水、防污、抗菌的分步染整工序统一，在提高生产效率的同时提升鞋面材料性能的持久性，符合“绿色、低碳、环保”理念。同时，讨论了防水测试、防污测试、抗菌测试在功能鞋面材料上的适用性，及测试注意事项。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

面料：涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）、涤纶聚氨酯超细海岛纤维面料（不定岛、灰色）、鞋面帆布（蓝色）

试剂：高效净洗剂 FK-9503，北京中纺化工股份有限公司；拒水拒油剂CTA-566TDX，北京中纺化工股份有限公司；防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液，北京中纺化工股份有限公司；防水专用柔软剂FK-220DE，北京中纺化工股份有限公司。

仪器：实验室（卧式）轧车MU504A，北京纺机所装备技术公司；快速定型烘干机R3，厦门瑞比精密机械有限公司；Y(B)089E 型全自动缩水率试验机 ，温州大荣纺织仪器有限公司；101 型鼓风干燥烘箱，北京永光明医疗仪器有限公司；SL200B 接触角仪，深圳瓦力仪器设备有限公司。

1.2 整理应用工艺

1.2.1 预处理工艺

将鞋面材料放入4g/L 高效净洗剂FK-9503，浴比1：20，Y(B)089E 型全自动缩水率试验机使用50℃热水漂洗15 分钟，去除鞋面材料上附着的多种污物及各种油脂。

1.2.2 工作液配方

拒水拒油剂CTA-566TDX，30～60g/L；防水专用柔软剂FK-220DE，0～20g/L；防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液，0～40g/L。

1.2.3 工艺流程

一浸一轧（轧液率45%～60%，轧车压力0.3 MPa，轧车转速6r/min，整理液体积200mL）→烘干（110℃,2min）→焙烘（150℃，1min）→回潮待测

1.3 性能测试

1.3.1 拒水性能

1）按照GB/T 4745—1997 《纺织织物 表面抗湿性测定 沾水试验》进行测试；

2）按照AATCC 193—2005 《抗润湿性 防水/异丙醇溶液试验》进行测试；

3）拒水接触角采用SL200B 接触角仪，测试样品5 处接触角，取平均值。

1.3.2 防虹吸测试

按照北京中纺化工股份有限公司企业标准Q/DXZFH 0014—2022《防虹吸助剂及面料测试标准》进行，具体的标准方法如下：

1）同一样品测试共6 块，样品分别从经向、纬向各取3 块，按尺寸大小为60mm×20mm（专用模具）进行裁剪。

2）裁剪完毕后，将样品摆放整齐划线，从底部算起，每间隔10mm 划线一次，共划线2 次，距底部的第一条线使用油性笔画，第二条线使用水性笔画（推荐：得力直液式走珠笔）。

3）将每组样品（包括经向、纬向）中上部进行装订，注意2 块样品中间间隔不小于5mm。

4）将样品组样用夹子夹住放在防虹吸水槽内（测试液：0.02%甲基橙水溶液），使样品最底部第一横线与水平面保持平行。

5）测试开始后前四个小时每隔半小时观察一次样品的虹吸情况，当测试时间超过24 小时或测试样品虹吸高度大于10mm 后停止测试，记录虹吸高度和时间，防虹吸性能从以下方面进行判定：

a.从横向及截面观察样品出现虹吸的时间；

b.样品虹吸高度取水性笔标记线上升的最高点。

1.3.3 耐动态弯折抗吸水测试

使用HS-5071-MW 皮革动态防水试验机按照ASTM D2099《Standard Test Method for Dynamic Water Resistance of Shoe Upper Leather by the Maeser Water Penetration Tester》标准测试耐动态弯折抗吸水，设定弯折次数1～5 万次，在水中弯折1～5 万次后若未漏水测试鞋材面料吸水率。

1.3.4 防污测试

按照FZ/T 01118—2012 《纺织品防污性能的检测和评价 易去污》标准中的擦拭法进行测定，标准污渍为高盐稀态发酵酱油（老抽），测试结果使用灰色样卡进行评级，最高为5 级。

1.3.5 抗菌性能测试

按照GB/T 20994.3—2007《纺织品抗菌性能的评价 第3 部分 振荡法》标准测试，测试为标准菌种包括白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，测试抑菌率。

2 结果与讨论

2.1 功能鞋材的性能检测标准讨论

按1.2 节工艺，采用拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度30 g/L、60 g/L，分别对预处理后的涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）鞋面材料进行整理，110 ℃预烘2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料拒水性能见表1。

表1 鞋面材料拒水性能测试结果

从表1中可以看出，随着拒水拒油剂CTA-566TDX 用量增加，整理后的鞋面材料抗润湿性等级从4 级提升至5-6 级，与水的接触角也有所提升。但采用喷淋法测试均无法评级，原因是经编网格布、3D 飞织布这类鞋面材料存在较大的透气网眼，采用喷淋法测试时，虽然主要的测试液体能够被阻隔，但还是存在少量水珠穿透测试面料的情况，导致无法评级。因此，GB/T 4745 喷淋测试方法在有较大透气网眼的鞋面材料上不适用，鞋面材料拒水性能采用AATCC 193 抗润湿性方法测试更加适宜。

整理后的鞋面材料24 小时防虹吸和耐1 万次动态弯折抗吸水测试性能结果见表2。

从表2可以看出随着拒水拒油剂CTA-566TDX 用量增加，两种鞋面材料的防虹吸性能都有所提升，但耐动态弯折抗吸水性能不佳，在30g/L 低用量测试中弯折未达到1 万次时就出现渗水导致测试终止，60g/L 用量测试中吸水率均大于30%。鞋材是在运动的环境中使用，因此提升鞋面材料的耐动态弯折抗吸水性能尤为重要。

表2 鞋面材料防虹吸抗吸水性能测试结果

整理后的鞋面材料的防污性能测试如表3所示。

从表3可以看出随着拒水拒油剂CTA-566TDX 用量增加，两种鞋面材料的防污性能都有所提升，洗涤法易去污需要使用缩水率试验仪进行测试，虽然在鞋面材料未成型前可以进行该项测试，但使用洗衣机洗涤不符合成品鞋的日常清理手段，相对而言，FZ/T 01118—2012《纺织品 防污性能的检测和评价 易去污》标准中的擦拭法较贴近成品鞋的清理手段。

表3 鞋面材料防污性能测试结果

纺织品抗菌定量检测方法主要有吸收法和振荡法，经过拒水处理的面料采用吸收法进行测试时不易粘附试验菌液，会导致结果偏差加大，而振荡法比较适用于测试吸水性较差的样品。因此，整理后的鞋材抗菌性能按照GB/T 20994.3—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第3 部分 振荡法》标准测试，结果如表4所示。

从表4可以看出仅使用拒水拒油剂CTA-566TDX 整理鞋面材料无法达到广谱抑菌的性能，可能导致雨季鞋材滋生大量细菌而发臭。

通过上述研究，确定了功能鞋材的性能测试方法，其防水性能主要关注AATCC 193 的抗润湿性，防虹吸抗吸水性能主要关注动态弯折后的性能，防污性能主要关注擦拭法测试，定量抗菌性能测试则采用振荡法测试抑菌率。仅使用C6 含氟防水剂CTA-566TDX 整理鞋面材料存在动态弯折吸水率较高，不具备广谱抑菌的性能，上述功能可以通过复配增效的办法进行提升。

2.2 动态弯折性能研究

按1.2 节工艺，采用拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度50 g/L，防水专用柔软剂FK-220DE 质量浓度10 g/L，20 g/L 同浴使用对预处理后的涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）鞋面材料进行整理，110 ℃预烘2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料防虹吸抗吸水性能见表5。

表5 整理后的鞋面材料防虹吸抗吸水性能测试结果

从表5可以看出添加防水专用柔软剂FK-220DE 后鞋面材料的动态弯折抗吸水性能大幅度提升，可能是柔软剂中的长链硅烷化合物与拒水拒油剂CTA-566TDX 中的长链形成互穿网络结构，改善了整理剂的成膜性能[5]。选取拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度50g/L 与防水专用柔软剂FK-220DE 质量浓度20g/L整理后的鞋面材料进行1万、2 万、3 万、4 万、5 万次动态弯折后进行吸水率测试，得到的结果如图1所示。

从图1中可以看出即使在5 万次高强度弯折后整理后的鞋面材料依然具有较好抗吸水性能，吸水率＜25%，可以满足雨季中长距离活动的使用需求。

图1 动态弯折次数与吸水率测试数据

2.3 抑菌性能研究

大多数市售抗菌剂与防水剂同浴使用会影响防水性能，主要是由于抗菌剂主体结构的离子性、抗菌剂中的乳化剂种类以及溶剂的影响，文章选用的防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液是一种以阳离子化长链烷基硅烷化合物为有效成分的季铵盐类广谱抗菌剂，同时选用了与防水剂配套的乳化剂和助溶剂通过乳化分散制备而得，与防水剂具有较好的配伍性。按1.2 节工艺，采用拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度50g/L，防水专用柔软剂FK-220DE 质量浓度20g/L，防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液质量浓度20g/L、30g/L、40g/L 同浴使用对预处理后的涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）鞋面材料进行整理，110 ℃预烘 2 min，150 ℃焙烘1 min。整理后的鞋面材料抑菌性能见图2。

从图2中可以看出添加20g/L 的防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液就可以大幅提升鞋面材料的广谱抑菌性能，在涤纶经编网格布和涤纶3D 飞织布上抑菌率≥90%，具有一定的抗菌效果。抗菌剂用量从30g/L 提升到40g/L 抑菌率未出现大幅度提升，因此防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液的添加量优选30g/L。

图2 不同浓度抗菌剂对面料抑菌率的影响

2.4 在不同鞋面材料上的适用性研究

通过上述研究，确定了最优的工艺配方为拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度50 g/L，防水专用柔软剂FK-220DE质量浓度20 g/L，防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液质量浓度30 g/L，按1.2 节工艺对预处理后的涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）、涤纶聚氨酯超细海岛纤维面料（不定岛、灰色）、鞋面帆布（蓝色）鞋面材料进行整理，110 ℃预烘2 min，150 ℃焙烘1 min。测试AATCC 193 抗润湿性、FZ/T 01118擦拭法防污性能、24小时防虹吸、耐1 万/5 万次动态弯折后进行吸水率、GB/T 20994.3 振荡法抑菌性能见表6。

表6 复合功能整理方案在不同鞋面材料上的综合性能评测

从表6中的测试结果可以看出在常见鞋面材料上该复合功能整理方案均有较好的性能，防水、防污、防虹吸、防动态弯折吸水、抗菌各项性能均能同时实现市场订单的要求，整体适用性能较好。

3 结论

在研究功能鞋材的防水、防污、抗菌性能检测方法中，较为适用的测试手段包括：AATCC 193—2005 抗润湿性测试，水接触角测试，静态防虹吸测试，耐动态弯折抗吸水测试，FZ/T 01118—2012 易去污擦拭法测试，GB/T 20994.3—2007 抑菌率振荡法测试。适用性不佳的测试手段包括：GB/T 4745—1997 防水喷淋测试，FZ/T 01118—2012 易去污洗涤法测试和GB/T 20994.2—2007 抑菌率吸收法测试。

鞋材复合功能整理的最优工艺配方为拒水拒油剂CTA-566TDX 质量浓度50 g/L，防水专用柔软剂FK-220DE质量浓度20 g/L，防水专用阳离子抗菌剂A-18 乳液质量浓度30 g/L，在涤纶经编网格布（白色）、涤纶3D 飞织布（卡其色）、涤纶聚氨酯超细海岛纤维面料（不定岛、灰色）、鞋面帆布（蓝色）鞋面材料均有较好的适用，可实现抗润湿性＞4 级、易去污（擦拭法）＞3 级、耐1 万次动态弯折后吸水率＜25%、广谱抑菌率（吸收法）＞90%，在常见鞋面材料上实现了防水、防污、抗菌性能平衡。