松香树脂油制备液体树脂的研究

2022-10-23许健兴徐社阳申卫静

广州化工 2022年18期

许健兴，徐社阳，申卫静

(广东科茂林产化工股份有限公司，广东肇庆 526238)

松香是我国重要的林产化学工业产品[1]，具有可再生、环境相容性好、易于生物降解等优点[2]，是一种重要的化工原料[2-4]。世界松香市场每年需求约120万吨，而中国年产松香80万吨以上，占全球松香产量的60%以上[5]。由于松香有性脆、易结晶、不耐老化、酸值高等特点[1]，为拓宽松香的应用范围，通常需要经过对其化学改性后使用[6]。松香加成、酯化是松香改性的重要手段[7-8]。在生产松香酯及其改性产品时，有一部分废油废水馏出物经冷凝器冷却后排出，从外观看，排出物是浅棕红色、微透明、有刺激性焦味的液体[9]，如果把这种馏出物长时间敞开放置在空气中，会被氧化变成酱红色；该馏出物经储存罐进行油水分离[10]得到的油相就是松香树脂油[11]。松香树脂油主要来源是：松香熔解；松香蒸馏提纯；松香改性反应；松香酯化反应[12]。松香树脂油是松香及其酯化物热分解产品的复杂混合物[13]，带有刺激性焦味，其成分较为复杂[9-13]。许多研究者仅仅关注于松香或松香树脂生产废水的污染治理方面[14-17]，对于松香树脂油的处理研究却很少。本研究以松香树脂油为原料，通过除味处理后进行改性制备了液体树脂，解决了树脂油造成的环境污染问题，提高了树脂油的附加值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SNB-2-J数字旋转粘度计，上海地学仪器研究所；CZY-G初粘性测试仪，济南兰光机电技术有限公司。

松香树脂油、松香树脂KA90、兰催、抗氧剂(A55)，广东科茂林产化工股份有限公司；甲苯(分析纯)，广州化学试剂厂；甘油(工业级，99.5%)，台山长顺甘油制品有限公司；季戊四醇(工业级)，湖北宜化化工股份有限公司；苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(简称SIS)(工业级)，中国石化巴陵石油化工有限责任公司；蒸馏水，自制；氢氧化钠、庚醇，均为市售分析纯试剂；硅藻土、活性白土、活性炭、顺丁烯二酸酐、二甘醇、三甘醇、4010环烷油，均为市售工业级产品。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂油除味

将1000 g树脂油加入反应瓶中，加入100 g质量分数为10%的氢氧化钠溶液，搅拌20 min对树脂油进行洗涤，移至分液漏斗静置分层除去水层，重复洗涤5次至树脂油刺激性气味不明显。将树脂油用蒸馏水洗涤至中性，静置除去水层。加入20 g的活性炭和20 g的活性白土，静置吸附，过滤得到无刺激性气味的树脂油。

1.2.2 液体树脂制备

将600 g除味后的树脂油加入装有搅拌、分水器、温度计的四口烧瓶中，同时加入0.3 g兰催，开启搅拌；升温至195 ℃，加入30 g顺丁烯二酸酐，在195 ℃反应2 h；加入60 g醇，升温至270 ℃反应7 h；降温至200 ℃，加入抗氧剂搅拌均匀出料即得液体树脂。

1.2.3 SIS胶的配制

将SIS 13.75 g、抗氧剂0.15 g、4010环烷油11 g、松香树脂KA90 17 g、液体树脂3 g，全部加入坩埚内，放置于电炉上加热熔化，搅拌均匀倒出即可。

1.2.4 测试和表征

酸值：按照GB/T 1668-2008标准[18]方法测定。

熔融粘度：采用数字粘度计，按照HG/T 3660-1999的规定[19]进行测定。

滚球初粘力：将SIS胶用甲苯溶解，然后涂抹在PET膜上，按照GB/T 4852-2002标准[20]中的斜面滚球法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对树脂油除味的影响

2.1.1 碱液浓度的影响

在洗涤次数不变，碱液用量不变情况下，氢氧化钠溶液浓度对树脂油气味有较大影响，其结果如表1所示。

表1 碱液浓度的影响Table 1 Effect of alkaline solution concentration

由表1可知：随着碱液浓度增大，洗涤液静置分层需要的时间逐渐变长；随着碱液浓度增大，树脂油刺激性气味逐渐变小。碱液浓度小于10%时，树脂油中刺激性气味物质与碱液未能进行充分反应，即使经过多次洗涤也未能去除树脂油的刺激性气味。碱液浓度大于12.5%时，经碱液多次洗涤后，树脂油的刺激性气味变得轻微或无刺激性气味，但是洗涤液静置分层时间较长，且后续将树脂油洗涤至中性需要更多的水，时间成本和经济成本较高。因此，综合考虑，碱液浓度为10%较为适宜。

2.1.2 洗涤次数的影响

氢氧化钠溶液浓度为10%，每次洗涤碱液用量一样条件下，洗涤次数对树脂油气味有影响，其结果如表2所示。

表2 洗涤次数的影响Table 2 Effect of washing times

由表2可知：随着碱液洗涤次数的增加，树脂油刺激性气味逐渐变小，碱液用量持续增加。洗涤次数少于4次，树脂油中刺激性气味物质与碱液未能进行充分反应，树脂油刺激性气味未能去除。碱液洗涤次数超过5次后，继续增加洗涤次数未能减轻树脂油的刺激性气味。因此，洗涤次数为5次较为合理。

2.1.3 吸附剂的影响

树脂油经10%浓度的碱液洗涤5次后还含有轻微的刺激性气味，需要采用吸附剂进一步除味。吸附剂用量为40 g的情况下，不同吸附剂组合对树脂油气味有影响，其结果如表3所示。

表3 不同吸附剂的影响Table 3 Effect of different adsorbents

由表3可知：活性炭和活性白土混合吸附剂的除味效果最好。活性炭对极性分子的恶臭物质(如苯、硫醇等)的吸附能力很强；而活性白土的多孔结构对油类中含有的硫化合物等具有非常好的吸附性能。采用活性炭和活性白土的混合物作为吸附剂时，可以同时吸附苯、硫醇以及油类物质中含有的硫化合物等物质，进一步除去树脂油中的刺激性气味。

2.2 不同因素对液体树脂性能的影响

2.2.1 不同多元醇的影响

树脂油用5%(相对于树脂油质量，下同)顺丁烯二酸酐进行改性后，用10%不同的醇进行酯化，制备的液体树脂指标如表4所示。

表4 不同醇制备的液体树脂Table 4 Liquid resins prepared from different alcohols

由表4可知：同样醇用量情况下，不同醇制备的液体树脂各项指标存在明显差异。同样是链状的醇，含两个醇羟基的二甘醇、三甘醇制备的树脂酸值比庚醇制备的树脂酸值更低；庚醇制备的液体树脂有更低的分子量，其粘度也相对较低，有助于其对基材的润湿性提高，因此SIS胶表现出更高的初粘力。含支链的甘油、季醇制备的液体树脂，虽然其SIS胶表现出更高的初粘力，但液体树脂粘度过高，不利于实际使用。因此，综合考虑，采用庚醇制备液体树脂更好。

2.2.2 醇用量的影响

树脂油用5%顺丁烯二酸酐进行改性后，用庚醇进行酯化，不同用量庚醇制备的液体树脂指标如表5所示。

表5 不同用量庚醇制备的液体树脂Table 5 Liquid resin prepared with different amounts ofheptanol

由表5可知：随着庚醇用量的增加，液体树脂酸值逐渐下降，粘度先增加后下降，SIS胶初粘力先提高后下降。当庚醇用量小于10%时，此时主要是各小分子之间进行一般的酯化反应，因此树脂酸值下降，粘度上升。当庚醇用量超过10%后，体系中较易反应的羧基已基本完全反应，继续增加醇用量树脂酸值下降不明显，体系中有游离的小分子醇，导致树脂粘度下降，并且使SIS胶初粘力下降。因此，合适的庚醇用量为10%。