UiO-66-NH2/BiOI复合材料的合成及光催化性能研究*

高肇辰，武素信，黄永清

（山东科技大学a.化学与生物工程学院；b.安全与环境工程学院，山东 青岛 266590）

随着我国的社会经济进展不断进步，水污染问题也日益突出，高效环保的处理技术变得越来越重要[1]。在现有技术中，光催化由于具有成本低廉，实用性广，反应条件简单，产物友好（CO2和H2O）且催化剂可回收等优点[2]，被认为是一种绿色环保技术，受到科研人员的广泛关注。金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）由于其超大的比表面积和独特的多孔结构，表现出巨大的光催化潜力。其中，UiO-66-NH2更是因其耐高温、耐酸碱、结构稳定等特点，被广泛用于构建半导体复合材料[3]。另一方面，BiOI是一种窄带隙半导体，在700nm以内具有良好的光响应，其晶体结构中的[Bi2O2]2+层由含有碘原子的薄片穿插而成。[Bi2O2]2+中的阳离子层和阴离子层之间可以形成内部电场，加快光生电子的传输速率[4]，但由于窄带隙电子-空穴对的快速重组，BiOI的光催化性能并不理想。

为了解决BiOI光催化剂的问题，本文采用水热法制备了UiO-66-NH2/BiOI复合材料，并以罗丹明B（RhB）为污染物模型来探究复合材料的光催化性能。采用多种表征手段对UiO-66-NH2/BiOI复合材料的组成、结构、形貌和光学性能等进行了研究，最后，根据自由基捕获实验和电化学性能测试推断出可能的光催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZrCl4、Bi（NO3）3·5H2O，上海麦克林生化科技有限公司；2-氨基对苯二甲酸（NH2-BDC天津希恩思生化科技有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇，天津市富宇精细化工；KI、Na2MoO4·2H2O，上海润捷化学有限公司；以上试剂均为分析纯。

Rigaku Utima IV型X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社）；APREO型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI）；Nicolet is50型傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国热电）；Hitachi UH4150型紫外可见近红外分光光度计（UV-vis DRS，日立）；Hitachi F-4600型荧光分光光度计（PL，日立）；300W氙灯光源（北京中教金源）；CHI 760E型电化学工作站（上海辰华）。

1.2 样品的制备

1.2.1 UiO-66-NH2的制备 将0.233g ZrCl4和0.181g NH2-BDC溶于40mL DMF溶剂中，搅拌30min使其充分溶解。溶解后转移至反应釜中，120℃加热20h。自然冷却后取悬浊液进行离心分离，分别用DMF和无水乙醇清洗3次。将纯化后的产物置于真空干燥箱内，60℃下干燥10h，得到产物UiO-66-NH2（UN）。

1.2.2 BiOI的制备 将0.970g Bi（NO3）3·5H2O溶于25mL乙二醇中，超声30min；将0.416g KI溶于25mL乙二醇中，也超声30min。再将两种溶液混合在一起搅拌1h使其充分混合。最后将混合溶液转移至反应釜中，150℃加热12h。自然冷却后分别用去离子水和乙醇各洗涤3次，将纯化后的产物置于真空干燥箱内，80℃下干燥10h，得到产物BiOI（BOI）。

1.2.3 UiO-66-NH2/BiOI复合材料的制备UiO-66-NH2/BiOI（UN/BOI）的制备方法与BOI的制备方法类似，唯一不同的是，在搅拌前分别添加18.52、39.11、88.00、150.86mg UN记 作5% UN/BOI，10%UN/BOI，20% UN/BOI，30% UN/BOI。

1.3 光催化实验

1.3.1 光催化降解实验 在RhB催化实验中，将50mg催化剂分散到100mL（20mg·L-1）RhB溶液中，置于黑暗条件下搅拌1h，以达到吸附-脱附平衡。然后将RhB溶液置于氙灯（400nm滤光片）下照射，每20min取5mL溶液，离心后取其上清液。用Agilent CARY 60测定RhB的最大吸光度，将原始的RhB浓度记为C0，降解一定时间后的RhB浓度记为C。降解率按照式（1）进行计算：

1.3.2 活性物质捕获实验 实验条件与1.3.1大致相同。不同的是此小节不在光催化过程中取样，光催化实验结束后取5mL溶液，测定其吸光度并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征与分析

（X）UN/MOI系列纳米复合材料以及纯的BOI和UN的XRD图见图1。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of samples

UN在2θ角为7.4°和8.6°的特征衍射峰分别对应着UiO-66-X的（111）晶面和（200）晶面，与之前的报道相吻合，说明成功的合成了UN[5]。（X）UN/BOI系列复合物都符合BiOI标卡（PDF#10-0445）的衍射峰。在2θ角为29.65°，31.66°，45.38°，55.15°的衍射峰分别对应着BOI的（102），（110），（200），（212）晶面。可以注意到衍射峰中没有其他杂质相，这表明产物结晶性良好。复合材料的XRD图谱与纯BOI的XRD图谱几乎完全一致，表明UN的掺杂对BOI的结构并无影响。值得注意的是，UN/BOI复合材料中UN的主衍射峰并不明显，这主要是因为UN的含量太少。但在30% UN/BOI中，可以观察到与（111）晶面对应的7.4°处的衍射峰，表明UN在复合过程中成功地保留了结晶度和结构完整性[6]。

2.2 SEM分析

纯UN和UN/BOI复合材料的扫描电镜图像见图2。

图2（a）UN，（b）5% UN/BOI的扫描电镜图Fig.2 SEM images of（a）UN,（b）5% UN/BOI

图2 a展示出了直径约为100nm的正八面体UN颗粒。图2b展现出了镂空球状的BOI单体，平均直径约为2μm，从图2b中，还可以清楚的观察到UN颗粒在BOI表面呈现均匀分散的状态。

2.3 荧光分析

光致发光（PL）发射光谱为测量复合材料光生载流子的分离和转移提供了直接途径。PL的强度与光催化活性有很强的相关性，PL强度越高则光生载流子的重组率越高，光催化活性越低。为了研究电子-空穴对的复合能力，对复合材料进行了荧光分析（图3）。纯UN和BOI在450nm和617nm处（激发波长360nm）显示出最大PL强度。由于光生载流子的快速重组，BOI的PL强度明显强于5% UN/BOI，表明复合材料的异质结结构提供了一个新的电子传输途径，有效抑制了电子-空穴对重组[7]。

图3 UN，BOI和UN/BOI复合材料的PL图Fig.3 PL spectra of UN，BOI and UN/BOI composites

2.4 UV-vis分析

纯UN、BOI和（X）UN/BOI的UV-vis DRS显示见图4。

由图4可见，纯UN在450nm处显示出吸收边缘，纯BOI和复合材料的吸收边缘十分相近，都是在650nm左右，UN的引入导致复合材料的吸光度明显增大。使用Tauc公式（2）计算了UN和BOI的禁带宽度：

图4 （a）UN，BOI和（X）UN/BOI的紫外可见漫反射光谱图；（b）UN和BOI的禁带宽度图Fig.4（a）UV-vis DRS spectra of pure UN、BOI and（X）UN/BOI，（b）bandgap spectra of pure UN and BOI

式中a：吸收系数；h：普朗克常数，J·s；v：光的频率，Hz；A：一个常数；Eg：禁带宽度，eV；n与半导体类型相关。对于UiO-66系列的MOFs来说，n=1/2[8]，对于间接半导体BOI来说[9]，取n=2，所以当以（ahv）2为纵坐标；hv：横坐标，切线与X轴的截距即为UN的禁带宽度，计算可得Eg(UN)=2.84eV。当以（ahv）1/2为纵坐标时，可得到：Eg(BOI)=1.76eV。

2.5 Mott-Schottky分析

为了确定UN的最低未占据轨道（LUMO）和BOI的价带（VB）的位置，在500Hz下进行了Mott-Schottky测试（图5）（电解液为0.1M Na2SO4，电极为甘汞电极）。显然，UN的图像斜率为正，这符合n型半导体的特性，BOI的斜率为负，这符合p型半导体的特征。UN和BOI的平带电位分别为-0.91V和0.77V（vs.SCE,pH值为7），一般来说，对于n型半导体，导带（CB）边缘电位比平带电位小0.1V左右[10]，对于p型半导体来说，一般认为VB边缘电位比平带电位高0.3V左右[11]。再根据ERHE=ESCE+计算其可逆氢电极（RHE），当pH值为7，25℃时，=0.24V。计算可得UN的LUMO约为-0.77V（vs.RHE,pH值为7），BOI的价带约为1.31V（vs.RHE,pH值为7）。结合UN和BOI的禁带宽度分别为2.84V和1.76V，由此可以计算得出UN的最高占据轨道（HOMO）和BOI的CB分别为2.07V和-0.45V。

图5 UN和BOI的Mott-Schottky图Fig.5 Mott-Schottky plots of UN and BOI

3 光催化实验结果与分析

3.1 光催化实验结果

在可见光照射下，测试了纯UN、BOI和UN/BOI复合材料对RhB的降解效率。如图6a所示，纯UN对RhB的降解作用非常弱，120min仅降解24.5%。纯BOI显示出一定的光催化活性，120min时对RhB的降解率达到了70.9%。图6a表明，适当的引入UN，可以提高复合材料的光催化性能。其中，当UN的理论质量分数为5%时，UN/BOI复合材料具有最大的光催化活性，当可见光照射120min后，其对RhB的降解率达到91.7%，比纯样品高20.8%。但随着UN的质量分数继续增加，复合材料的降解率则逐渐降低。这可能是因为过量UN的引入导致了BOI与染料分子的接触面积减少从而降低了催化活性。

一阶动力学图谱和用公式（3）计算的降解速率常数见图6b，以提供更多有关RhB降解动力学的信息[12]。根据计算，5% UN/BOI的k值（0.0183/min）是纯BOI（0.0078/min）的2.35倍。

式中C0：初始浓度，mg·L-1；C1：吸附-脱附平衡后的浓度，mg·L-1；C：降解时间t时刻的浓度，mg·L-1；k：速率常数；t：反应时间，min。

通常在光催化过程中，一个或多个活性物质参与了RhB的降解，如h+、·和·OH。为了研究这些活性物质对RhB催化降解的实际影响，在光催化实验中分别加入了EDTA-2Na、BQ和IPA作为h+、·和·OH的清除剂，进行了活性物质捕获实验，实验结果见图6c。可以清楚地看到，加入EDTA-2Na后，RhB的降解率从91.7%下降到33.2%，加入BQ后，降解率下降到47.6%，而加入IPA后，RhB的降解率下降不大，说明主要是h+和物种在光催化过程中起作用，·OH只对催化过程起辅助作用。

图6 （a）UN、BOI和（X）UN/BOI在可见光下对RhB的降解,（b）一阶动力学图谱，（c）活性物质捕获实验Fig.6（a）Photodegradation of RhB with pure UN,BOI and（X）UN/BOI under visible light irradiation,（b）first-order kinetic spectra,（c）active substance capture experiment

3.2 光催化机理

基于上述Mott-Schottky分析，BOI的CB电位（-0.45V）比UN的LUMO（-0.77V）更正，因此，理论上UN的LUMO轨道上的光生电子应该转移到BOI的CB上。O2则捕获BOI导带上的电子变成·（-0.33eV vs.NHE）,具有强氧化性和强还原性的再去降解RhB。因为BOI的VB（1.31V）和UN的HOMO（2.07V）都负于（·OH/OHˉ，2.38eV vs.NHE），所以·OH基本不参与降解反应,这与捕获实验的结果相同。同时，UN的HOMO轨道上的h+和BOI价带上的h+则可以持续氧化降解RhB，整个可能的机理见图7。

图7 UN/BOI的光催化机理图Fig.7 Possible photocatalytic mechanism of UN/BOI composites

4 结论

本文通过水热法，成功合成了UN/BOI复合材料，并应用于RhB的光催化降解。其中，5% UN/BOI表现出最佳的RhB催化性能，120min的催化率达91.7%，比纯BOI高20.8%。这项研究可以为合成新的MOFs/三元金属卤化物提供借鉴。